СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДОВ Советский патент 1974 года по МПК C07D303/08 C07D301/28 

1

Изобретение относится к способам получения алифатических хлорсодержащих эпоксидов, в основном олигомерных, например полиоксихлорпропиленди- и -триэпоксидов, применяемых в качестве активных пластификаторов эпоксидных смол, материалов для получения эластомеров, адгезидов, пеноматериалов.

Известны способы получения эпоксидов реакцией многоатомных спиртов с эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии катализаторов Фриделя и Крафтса, например метилата трехфтористого бора, с последующим дегидрированием образующихся хлоргидринов различными щелочными агентами, взятыми в избытке (50%-ным водным раствором едкого натра, солями сильных оснований и слабых кислот, алюминатами, цинкатами, силикатами щелочных металлов), в растворителях и без них.

Все указанные щелочные агенты обладают теми или иными недостатками, приводящими к получению загрязненных, неоднородных продуктов с функциональностью по эпоксидным группам, отличающейся от функциональности исходного гидроксилсодержащего соединения. Это объясняется различными причинами: так вода, выделяющаяся при реакции или внесенная с исходными реагентами (50%-ный водный раствор едкого натра), вызывает гидролиз групп CHsCl. Избыточная щелочь, находящаяся в реакционной смеси в процессе реакции или по окончании ее, инициирует полимеризацию эпоксидов, особенно при повышенных температурах, снижая тем самым

функциональность эпоксида и выход конечного продукта.

Целью изобретения является интенсификация процесса, повышение выходов и получение эпоксидов с четкой функциональностью,

не содержащих гидроксильных групп.

Предлагаемый способ получения олигомерных эпоксидов с простой полиэфирной цепью с четкой функциональностью по эпокснду без гидроксильных групп основан на том, что на

первой стадии взаимодействия спирта той или иной функциональности с ЭХГ в присутствии метилата трехфтористого бора получают хлоргидрин соответствующего спирта. На второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлорируют в ацетоне при 15-25 С, используя этанольный раствор щелочи, например едкого

натра, избыток которого не должен превышать

примерно 1 % от стехиометрического.

Процесс дегидрохлорирования в этих услоВИЯХ протекает очень быстро при комнатной температуре. Избыточную щелочь сразу же после завершения реакции дегидрохлорирования удаляют, например, нейтрализацией реакционной массы нейтральным активированным

сорбентом (асканит, гумбрин), взятым в количестве 5±0,5% от веса реакционной смеси,костью в сторону образования эпоксидного

при 15-25°С в течение 1-2 час. Низкая тем-кольца.

пература процесса и практически отсутствиеВсе это обеспечивает получение чистых эпизбытка едкого натра исключает полимериза-оксидов с функциональностью, соответствуюцию образовавшегося эпоксида и гидролиз 5 щей функциональности исходного спирта,

хлорметильной группы. Сочетание же раство-Особенно интересны продукты, получаемые

рителей (ацетон и этанол), растворимость впри использовании олигомерных спиртов, такоторых хлористого натрия ничтожно мала,ких как полиоксипропилендиолы и полиоксисдвигает равновесие реакции практически пол-пропилентриолы.

Исходные и получаемые соединения

Соединения

исходные

Полиоксипропилендиолы Са, -ЙНаО СНг СНО)пН

сн.

Л

CHi-CHiO(CHi СНО)г,CHs

(fl« 2 - J5)

Полиоксипропилентриолы

СНгО(СНг СНО)„Н IСНз

сносен, сно)пн I(н,

CHjOlCHi СНО)пН I

сн,

{а -22)

получаемые

Хлоргидрины полиоксипропилендиолов Си 2-CHiO(CHiCHoV СНОСНО)-СНОСНОЙ/I т-1

ОСН,СНгС

СНТСНгО(СН2СНО)я-(СНгСНО)-СНгСИШ ,I Tn-i

CHjCHitt

(. j Ш 1,60 0,05

Полиоксипропилендиэпоксиды СНГСНаО (СНОСНО,|,-(СН. СНО - СН ГиГи г-1

СН,

СН,С1

GHJCH O (CH2CH(V -()- CHj- СИ - СНо. Ш,СНзС

(л 2-35; ,60±0,05) Хлоргидрины полиоксипропилентриолов

СНг О ( CHj СНО )п - (СНг СНг СНОН - СНс С1

IШ,СНзС

СноССН2СНО)п 4tojCHO)- СНгСНОН-СНаС

IснэСЕ С

СНгО (СЕг СНО)п -(CHj СНО)- СНз-СНОН- СНзС СН,СЕзС

( /П te i - 22 J Ш 160 i О, 05)

.I

Полиоксипропилентриэпоксиды

CHjOCClV СНО)« -(СНа-ЙИ - 4 /йICHjЩЧС 0

СНО (СНг СНО)п -() CHj-CH-CH

I ш,

о

CHjO ССЩ СНО)п - ()- СН-СН-СНа

СН,СНаС о

(il f-ll , fil - ,60± 0,05)

Продолжение

По.чиоксихлорпропилендиолы

СНГСНгО (CHi СНО)- СНгСКОН - СНгС

СН,С1

О

СНГСНгОССНаШО)-СНГСНОН - CHjCl

CHoCi Ln 3- з)

Полиоксихлорпропилентриолы

CHjOlCHjCHO)-СН СНОН- CHoCi CHjCi

СНО (СН2 СНО)„ rCHiCHOR- СНгС

CHjO (CHj CHOX.-f CHJCHOH - СЙгС

CHjCl

Полиокситетраметиленднолы

(СН2)0 пН (fl 12- ЗО)

Полиокспхлорпропилендиэпокспды

/СН -СНгО (СНаСНО )„ .j-

ОЫ,а

(Н2 СНО )„- СНгС

()

Полиоксихлорпропилентриэпоксиды

СН.О (СН:,СНО V, - СНо,- СН-ОК.

1П- 1ч /

о

СН,С1

СНО(СН2 СНО ).,- СНо- CH-CHj СЩС1 0

СНо„0 (СНо СНО ),,- СНа

Хлоргндрины полиокситетраметилендиолов

CHgCl

1г-,

ClLaC -СН ОН-СН 1 ОСИ CHj,

CHjCl -(CR, СНОХ,. СН,-СНОН-СН,С1

(n f2-30 , ГО ,50±0,От)

Полиокситетраметилендиэпоксиды

я.-/я-сн,( оед снО,. осенях о)0CHiC)

-CGH, ро)„- сл2-сн-(СН4

Соединения

исходные

Глицерин

СНаОН.

СН ОН

I

СНг ОН

Диэтиленгликоль

Как следует из представленных формул, во всех случаях получаются эпоксиды, содержащие в молекуле хлор. Это обусловлено тем, что для получения эпоксидов с функциональностью, равной функциональности исходного спирта, т. е. без гидроксильных групп, необходимо на первой стадии получения хлоргидринов брать соотношение ЭХГ : ОН-группа, большее стехиометрического. Количество хлора в молекуле эпоксида зависит от молекулярного веса исходного спирта.

Пример 1. К 769 г (1 г-моль) полиоксипронилентриола добавляют 1,22 г метилата трехфтористого бора- (0,1%- от обш,его количества полиоксипронилентриола и ЭХГ). Смесь нагревают до 60-65°С и в течение 1 час прикапывают 444 г (4,8 г-моль) эпихлоргидрина, выдерживают при указанной тем-пературе 1 час и контролируют полноту конверсии ЭХГ. При полной конверсии ЭХГ полученный хлоргидрин охлаждают и определяют его гидрннный хлор. После этого 100 г хлоргидрипа растворяют при комнатной температуре в 100 г ацетона (1%-ный раствор). Отдельно готовят

Продолжение

получаемые

Хлоргидрин глицерина

СНгО (СНгСНО ).- -

СНгС

СНО (СНгСНО).- CHaCHOH-CH Cl

CHjCl

СНгО (СНОСНО).,-CHjCHOH-CHjCl

CftiCl

( ет (,60 ± 0,05) I

Триэпоксид глицерин-а

ИзО (СК2 СНО ,- CHftH- CHi

СНО (СЯг СНО ) . - СНг-СН - СН,

СН,,0 (CHjCHO ) ,- СНз CHoClо

Хлоргидрин диэтиленгликоля Диэпоксид диэтиленгликоля и т. д.

раствор едкого натра в этаноле, определяют концентрацию и при комнатной температуре рассчитанное на гидринный хлор количество этого раствора (с избытком 1%) приливают

к первому раствору. Через 10 мин избыток едкого натра нейтрализуют активированной глиной (асканит или гумбрин), 5% от ббшего количества, температура 20°С, 1 час. Реакционную смесь отделяют от выпавших кристаллов хлористого натрия и глины. Растворители отгоняют при температуре не выше 60°С. При этой же температуре в вакууме сушат продукт до остаточной влажности 0,05% и получают с выходом до 97% полиоксипропилентриэпоксид, представляющий маловязкую жидкость (т)° 2,7-2,9 пз) желтого цвета, уд. в. при 20°С 1,08-1,085, содержание эпоксигрупп 11,8-12% (теоретическое 11,8-12%), содержание хлора 5,6-6%.

Пример 2. К 967 г (1 г-моль) полиоксипропилендиола добавляют 1,26 г (СНз)2ОВРз (0,1%). Смесь нагревают до 60-65°С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 гмоль), выдерживают 1 час и контролируют

полноту конверсии ЭХГ. В охлажденном хлоргидрине определяют гидринный хлор и далее поступают, как в примере 1. Получают с выходом 96,8% полиоксипропилендиэпоксид, представляющий маловязкую жидкость ( 1,5-2,0 пз) желтого цвета, уд. в. при 20°С 1,04-1,05, содержание эпоксидных групп 7- 8% (теоретическое 7,5-7,7%), содержание хлора 4%.

Пример 3. К 989 г (1 г-моль) полиокситетраметилендиола добавляют 1,28 г (СНз)2ОВРз (0,1%). Смесь нагревают до 60- 65°С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 г-моль). Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают маловязкую жидкость желтого цвета, 3,0-3,2 пз, уд. в. при 20°С 1,01-1,02, содержание эпоксигрупп 7,2% (теоретическое 7,2-7,3%), содержание хлора 3,3-3,4%.

Пример 4. 171,7 г (0,1 г-моль) полиоксихлорпропилентриола растворяют в 171,7 г ацетона (раствор 1). Рассчитанное на гидринный хлор или гидроксил количество раствора едкого натра в этаноле (избыток 1%) приливают при комнатной температуре к раствору 1. Далее поступают, как в примерах 1, 2 и 3. Получают желтую жидкость с вязкостью 160,0 пз, у. в. при 20°С 1,26, содержание эпоксидных групп 8,0% (теоретическое 8,02%).

Пример 5. К 92 г глицерина (1 г-моль) добавляют 0,54 г метилата трехфтористого бора. Смесь нагревают до 60-65°С и в течение 3,5 час прикапывают 444 г (4,8 г-моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают при указанной температуре 1 час и контролируют полноту конверсии эпихлоргидрина. При полной конверсии эпихлоргидрина полученный хлоргидрин глицерина охлаждают до 15-25°С и определяют в нем содержание гидринного хлора.

100 г хлоргидрина глицерина с содержанием гидринного хлора 19,8% (теоретическое

20,1%) растворяют в 100 г ацетона и при комнатной температуре приливают к нему при перемешивании 165,6 г 13,6%-ного раствора едкого натра в этаноле (1 -1,01 г-моль едкого

натра на 1 г-ат гидринного хлора). Через 10 мин добавляют 18 г (5-0,5% от веса реакционной смеси) активированной глины (асканит или гумбрин), перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают от

выпавших кристаллов хлористого натрия и глины. Отгоняют растворители при температуре не выше 60°С и получают триэпоксид глицерина с выходом до 97%, представляющий маловязкую жидкость ( 1,21 пз) желтого цвета, уд. вес. при 20°С 1,2126, содержание эпоксидных групп 29,5% (теоретическое 30,7%), хлора 14,5%.

Предмет изобретения

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыток щелочи удаляют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин) в количестве 5±0,5% от веса реакционной смеси при 15-25°С в течение 1-2 час.