Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата Советский патент 1981 года по МПК C08G63/46 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

f

Изобретение относится к области получения модифицированного полиэтилентерефталата (ПЭТФ), который используется для получения волокна типа лавсан, обладакедего хорошей накрашиваемостью дисперсными красителями.

Синтетическое полиэфирное волокно на основе ПЭТФ обладает высокой кристалличностью и плотной упаковкой полимерных цепей, вследствие этого в процессе крашения диффузия красителя протекает очень медленно, что заставляет применять специальные методы крашения - под давлением, при повышенной температуре ( 120с) или в присутствии переносчиков.

Одним из перспективных методов повышения накрашиваемости полиэтилен терефталатного волокна является химическая модификация ПЭТФ в процессе его синтеза путем введения в полиэфирную цепь мономерных звеньев и блоков, приводящих к нарушению крис-. талличности и регулярности строения макромолекул tl ,

Однако при этом обычно понижаются прочностные характеристики волокна.

Известен также способ получения ПЭТФ модифицированного моноэпоксисоединениями, содержащими этиленоксидные группы,

Модификатор добавляют на стадии этерификации и при обработке готового волокна, что приводит к улучшению накрашиваемости ПЭТФ 2 ,

Однако механические свойства волокон и продолжительность процесса недостаточно велики.

10

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения, модифицированного полиэтилентерефталата путем., взаимодействия терефталевой кислоты

15 и этиленгликоля в присутствии эпоксисодержащего модификатора с последующей поликонденсацией полученного продукта.

Модификатор представляет собой моноэпоксисоединение общей формулы

20

;Я.

R

25 где оба R - CHOj или 5.

или один R Н, а другой - фенил.

Волокна, полученные на основе модифицированного ПЭТФ, обладают повышенной сорбирующей способностью по

30 отношению к дисперсным красителям 3.

Однако прочностные характеристики волокон недостаточно велики, а продолжительность стадии поликонденсации составляет 2,5 ч.

Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств полиэтилен ерефталатного волокна при сохранении повышенной способности к сорбции красителя и ускорение стадии поликонденсации.

Поставленная цель достигается тем# что в способе получения модифицированного полиэтилентерефталата путем взаимодействия терефтапевой кислоты и этиленгликоля в присутствии эпоксисодержсицего модификатора с последу НЕце и пол и конденсацией полученного продукта, в качестве эпоксисодержащего модификатора используют 1-5 мол.% на моль терефталевой кислотьа циклоалифатического эпоксида общей формулы

где п 1,2

и модификатор вводят перед стадией

поликонденсации.

В отличие от эпоксисоединений, содерж дих этияеноксидные группы, циклоалифатйческие эпоксиооединения содержащие эпоксидные группы в цикл обладают повышенной реакционной способностью по отношению к карбоксильным, а также легко реагируют с гидроксильными группами и более термостабильны. Наличие полярной нитрильной группы, способной образовывать поперечные физические связи между

.макромолекулами, должно положительно сказаться на эластичности и упругости.

. Модифицирующие эпоксисоединения получают путем эпоксидирования надуксусной кислотой соответствующих непредельных бициклических натрилов - 2-нитрилбициклоГ2,2,1 гепт-5ена и 2-НитрилбициклоГ2,2, 2 окт-5ена, являющихся аддуктами акрилонитрила и циклических диенов - циклопентадиена и циклогексадиёна-1,3.

Синтез модифицированных образцов ПЭТФ осуществляют в конденсационных стеклянных пробирках и в лабораторном стальном автоклаве при мольном соотношении терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля 1:4. Процесс проводят в две стадии. На стадии этерификации реакционную смесь нагревсиот при 190-195 С в атмосфере инертного газа при удалении выделяющейся воды, затем повышают температуру до 225-230°С и отгоняют избыток этиленгликоля. Модификатор вводят перед стадией поликонденсации, которую осуществляют путем нагревания реакционной смееи в вакууме при , продолжительность нагревания зависит от количества модификатора и составляет не более 2 ч. Из полученного модифицированного ПЭТФ формуют волокна прядением из расплава, которые затем подвергают 4-кратной вытяжке при температуре нагревательных элементов .

Механические свойства определяют на установке УМИВ-3 при , зажимной длине образца 25 мм, диаметре моноволокна 80-100 мкм и скорости растяжения 20 мм/мин. На этой же установке снимают термомеханические кривые, иэ которых определяют температуру стеклования, температуру плавления и термостабильность.

Определение накрашиваемости модифицированных волокон осуществляют с применением красителя дисперсный синий в количестве 2% от веса волокна нагреванием в кипящейводной ванне без переносчиков в течение 1,5 ч при модуле ванны 1:50. Количество сорбированного красителя рассчитывают по разности оптической плотности ванны до и после крашения, определяемой на фотоколориметре ФЭК-56ПМ с помощью калибровочной кривой.

Пример 1. в лабораторный автоклав емкостью 0,5 л загружают 166 г (1 моль) ТФК, 225 МП (4 моль) этиленгликоля, 0,4 мл тетрабутокснтитана в качестве катализатора этерификации, 0,132 г GeOj в качестве катализатора поликонденсации и 1 мл триэтаноламина в качестве ингибитора образования диэтиленгликоля} реакционную смесь нагревают в токе N при 190°С до отгонки 36 мл воды, повышают температуру до 220-230С, вводят в качестве термостабилизатора 3 мл 15%-ного раствора а этиленгликоле и отгоняют избыток этиленгликоля. в реакционную смесь вводят 4,1 г (3 мол.%) 2-нитрш1-5,6-эпоксибицикло 2,2,1 гептана, нагревают при перемешивании 0,5 ч в инертной атмосфере, затем систему постепенно вакуумируют при повышении температуры до 260°С и вьшерживают при этой температуре и давлении 1 мм в течение 1,5 ч.

Пример 2. Синтез осуществляют по примеру 1, в присутствии в качестве модификатора 4,5 г (3 мол.% 2-нитрил-5,6-эпоксибициклоГ2,2.2 октана и продолжительности поликонденсацйи 1 ч 45 мин.

Пример 3. В стеклянную конденсационную пробирку помещают 16, б г ТФК, 22,5 МП этиленгликоля, 0,06 г тетрабутокситйтана, г GeO/j и 0,1 мл триэтаноламина, пробирку помещают в воздушную баню с электронагревателем, нагревают в токе аргона при температуре бани 195-198С.до отгонки 3,5 мл конденсационной воды, вводят 0,2 МП 15%-ной при 225-230 0 отгоняют избыток этиленгликоля. В реакционную массу вводят г (1 мол.%) 2-нитрил-5,6-эпoкcибициклof2. 2. 1 гептана, вьадерживают 0,5 ч при 190-200с, систему постепенно вакуумируюг при повышении температуры до , выдерживают 1 ч при давлении 1 мм и получают бес цветный модифицированный ПЭТФ с sO,30 и Т.пл. 250-251с. Сформованные из полученного ПЭТФ волокна сорбируют из ванны 66% красителя, немодифицированное волокно - 49,5%. Пример 4. Синтез осуществляют, как описано в примере 3, при использовании в качестве модификатора 0,15 г (1 мол.%) 2-нитрил-5,6. -эпоксйбицикло 2.2.1 гептана и продол жительности стадии поликонденсации 0,5 ч. Получают ПЭТФ, имеющий i sp,24 и Т.пл. 256-257°С. Волокна,сфор мован вые из полученного ПЭТФ, сорбируют из ванны 89% красителя. Пример 5. Синтез осуществляют, как описано в примере 3, при использовании в качестве модификатора 0,75 г (5 мол.%).2-нитpил-5,6-эпoкcибициклof2. 2. 23 гептана и продол жительноети стадии поликонденсации 50 мин. Получают ПЭТФ с Чуд 0,26 и Т.ил. 253-255°С. Волокна, сформованные из полученного ПЭТФ, сорбируют из ванны 95% красителя. физико-механические свойства поли этилентерефталата и волокон, модифи1и рованных эпоксидами бициклических нитрилов приведены в таблице. Из приведенных в таблице данных и примеров видно, что модифицированные эпоксипроизводными бициклических нитрилов образцы ПЭТФ пригодны для формования волокон, обладающих по сравнению с немодифицированными волокнами улучшенной способностью к сорбции красителя из раствора и повышенными механическими показателями. Применение зтих модификаторов значительно сокращает стадию поликоиденсации при получении ПЭТФ. Кроме того, применение модификатора циклоалифатической природы не вызывает потем11ения конечных продуктов полиэтерификации, несмотря на жесткие условия поликонденсации, и не снижает термостабильности получаемых модифицированных образцов. Это свидетельствует о термической устойчивости предлагаемых в качестве модифи-каторов моноэпоксисоединений. При сравнении характеристик полученных модифицированных волокон с соответствующими показателями для известного модифицированного волокна видно, что по прочности на разрыв и по значению разрывного удлинения модифицированные волокна по предложенному способу превосходят волокна, полученные известным способом. При использовании циклоалифатических моноэпоксипроизводных бициклических натрилов предоставляется возможность сокращения стадии поликонденсации; котораясоставляет 0,5-2 ч в зависимости от количества модификатора, а по известному способу продолжительность составляет 2,5 ч. Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить физико-механические свойства полиэтилентерефталатного волокна при сохранении повышенной способности к сорбции красителя и ускорить стадию поликонденсации.

Температура стеклования, °с

90

Температура плавления.

254256

Удельная вязкость (20°С, 0,5%, м-крезол)

g Плотность, г/см

Прочность волокна при

4,38 разрыве, г/денье

Начальный модуль, кг/мм

700

105

75

238

238240

0,25

0,31 1,34 1,34

4,73 4,1-4-,6

5,97

940

800

Разрывное удлинение, %

Степень сорбции красителя , %

Продолжительность стадии поликонденсации, ч

Температура 5%-ной потери в весе, С

Продолжение таблицы

85

32

20

49,5

66

72

Глубокие тона

1,75

2,0

2,5

368

360

Формула изобретения

Способ получения модифицированного полиэтилентерёфталата путем взаиЙэдействйя- рёфталевой кислоты и этиленгликоля в .присутствии эпоксисодержащёго мо фи: сатора с последующей Ьоликондеййащиейполученного продукта, о т л а ю щ и и с я тем, yiTO, с целью ул1 шения физико-механических cBo|icTB цЁ лиэтилентерефталатного волокн пни сохранении повышенной способностик сорбции красителя и ускорения стадии поликонденсации, в качестве эпоксисодержащего модификатора используют 1-5 мол.% на моль