СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Российский патент 2012 года по МПК C01G21/00 C01G23/00 C01G25/00 B05D5/12 C04B35/491 

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых радиационно-стойких сегнетоэлектрических запоминающих устройств.

Известны методы приготовления пленкообразующих растворов для нанесения сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с использованием золь-гель технологии, которые, как правило, включают следующие стадии: получение безводного ацетата свинца; проведение реакций комплексообразования между металлосодержащими соединениями Pb, Zr и Ti при температуре 130°C независимо от применяемого органического растворителя; проведение гидролиза образующихся биметаллических оксокомплексов с одновременным протеканием процессов конденсации. [См. EGMME- и EGMBE-route "Chemical modifications of Pb(Zr_0.3 Тi_0.7)О₃ precursor solutions and their influence on the morphological and electrical properties of the resulting thin films". Schneller Т., Waser R. Journal "Sol-Gel Science and Technology", 2007 г., т. 42, №3, с.337-352 (аналог).]

Данные методы позволяют получать пленкообразующие растворы, сегнетоэлектрические пленки на основе которых демонстрируют значения остаточной поляризации в пределах ±30÷34 мкКл/см² при температуре кристаллизации 700°C. Недостаточная реакционная способность ацетата свинца, полученного при дегидратации Рb(СН₃СОО)₂·3Н₂O методом перекристаллизации из бутилцеллозольва с последующим этапом сушки диэтиловым эфиром или методом многократной отгонки с метилцеллозольвом, обуславливает осуществление реакций комплексообразования при повышенных температурах (130°C) в течение продолжительного времени (12 часов в среде бутилцеллозольва). На стадии гидролиза, проводимого обычно водно-спиртовой смесью с использованием кислотного катализатора, происходит трансформация биметаллических оксокомплексов в полимер с разветвленными металлкислородными связями, приводящая к образованию больших громоздких молекул, имеющих высокую степень внутреннего напряжения, перегруппировка которых на стадии формирования пленки требует дополнительной энергии активации, проявляющейся в повышении температуры кристаллизации перовскитной фазы, которая, как правило, не ниже 700°C.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, применяемых в полупроводниковых устройствах, предусматривающий получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования. [См. патент США №5391393, МКИ B05D 5/12 от 21.02.1995 г. (прототип).]

Данный способ обеспечивает получение безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, не требующих предварительного гидролиза и кристаллизующихся в перовскитную фазу при температуре 550÷800°C, предпочтительно 650÷725°C, демонстрируя значения остаточной поляризации в пределах ±100÷110 фКл/мкм² (10÷11 мкКл/см²). Практически полное отсутствие воды в системе достигается за счет использования безводного ацетата свинца (в действительности содержащем не более 0,5 мас. % воды). Из-за ограниченной растворимости препарата в безводном органическом растворителе, например, в метилцеллозольве при комнатной температуре, введение свинецсодержащего компонента производят в предварительно нагретый до 90÷100°C растворитель, а затем кипятят (125°C) в течение примерно 30 мин для получения гомогенного раствора. Недостатком является также сравнительно низкая реакционная способность безводного ацетата свинца в реакциях комплексообразовния с алкоголятами циркония и титана, поэтому комплекс цирконата-титаната свинца формируется только при кипячении раствора (125°C) в течение не менее 15 мин, которое проводят без использования обратного холодильника с целью удаления побочных продуктов реакции, отрицательно влияющих на характеристики получаемых сегнетоэлектрических пленок. При этом удаляется до 10 мас.% метилцеллозольва. Необходимость восполнять эти потери приводит к дополнительному расходу реагентов.

Задачей данного изобретения является оптимизация способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, позволяющая снизить как энергозатраты и время на проведение реакций комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана, так и температуру кристаллизации перовскитной фазы при сохранении достаточно высоких электрофизических характеристик за счет использования безводного ацетата свинца, обладающего повышенной реакционной способностью при комнатной температуре.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающем получение безводного ацетата свинца и его растворение в безводном органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, новым является то, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С, обеспечивающим безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Кроме этого, растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят при температуре 15÷40°C непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.

Кроме этого, реакции комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°C.

Кроме этого, последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца производят при температуре кристаллизации 550÷650°C.

Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°C обеспечивает безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

Растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца исключает возможность его гидратации.

Растворение полученных кристаллов безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе и осуществление реакций его комплексообразования с алкоголятами циркония и титана при температуре 15÷40°C обеспечивает упрощение и удешевление процесса приготовления безводных пленкообразующих растворов, улучшая его технологичность.

Последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца при температуре кристаллизации 550÷650°C позволяет получать пленки с достаточно высокими электрофизическими характеристиками. Сравнительно невысокая температура кристаллизации обеспечивает упрощение дальнейшей интеграции сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца в технологический цикл производства интегральных схем за счет ослабления нежелательной разгонки диффузионных примесей в сегнетоэлектрических гетероструктурах на основе цирконата-титаната свинца.

Изобретение поясняется графическими материалами, где на фиг.1 показана схема приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации; на фиг.2 - зависимость поляризации образцов сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца от напряженности электрического поля при температурах кристаллизации 600 и 650°C.

Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации осуществляют следующим образом.

Сначала получают безводный ацетат свинца с последующим его растворением в безводном органическом растворителе без нагревания и кипячения. Затем к полученному раствору при комнатной температуре добавляют алкоголяты циркония и титана с образованием биметаллических оксокомплексов Pb-O-Zr и Pb-O-Ti. После смешивания образованный гомогенный раствор, содержащий металлы свинца, циркония и титана, разбавляют безводным органическим растворителем до необходимой концентрации.

Получение безводного ацетата свинца Рb(СН₃СОО)₂ осуществляют методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца (РbО, 99,999 мас. %) с применением абсолютных реагентов: ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

В основе твердофазного синтеза лежит реакция взаимодействия оксида свинца с уксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас. % сверх стехиометрии:

Из реакции (1) следует, что на 1 моль взятого оксида свинца выделяется 1 моль воды. С целью минимизации воды в реакционной смеси и получения обезвоженного ацетата свинца в систему вводят относительно небольшое затравочное количество уксусной кислоты (2÷4 мас. % от РbО) для начала реакции. Выделяющаяся при этом вода, вступая во взаимодействие с уксусным ангидридом по реакции (2), образует новую порцию уксусной кислоты, которая в свою очередь реагирует со следующей порцией оксида свинца и т.д. По завершении реакции полученную массу, содержащую затравочное количество уксусной кислоты и пятипроцентный избыток уксусного ангидрида, высушивают в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С до сыпучего состояния. Таким образом, удается избежать появления воды в системе и получить безводный ацетат свинца Рb(СН₃СОО)₂ в виде белого порошка, используемого для дальнейшего приготовления безводных пленкообразующих растворов.

Получение безводного ацетата свинца методом твердофазного синтеза при комнатной температуре из оксида свинца с применением абсолютных реагентов: уксусной кислоты и уксусного ангидрида позволяет не только избежать пиролитического разложения ацетата свинца с образованием оксопродуктов, но и полностью освободиться от воды в системе, что существенно повышает способность свинецсодержащего компонента к растворению в безводном органическом растворителе и комплексообразованию с алкоголятами циркония и титана, а также увеличивает стабильность пленкообразующих растворов и, как следствие, улучшает качество и воспроизводимость свойств сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца. Срок хранения приготовленных пленкообразующих растворов в инертной атмосфере составляет не менее 6 месяцев.

Таким образом, способ приготовления безводных пленкообразующих растворов полностью исключает нагрев и кипячение как при растворении металлосодержащих реагентов в безводном органическом растворителе, так и при прохождении реакций комплексообразования между алкоголятами циркония и титана и безводным ацетатом свинца, полученным в соответствии с вышеописанным методом твердофазного синтеза.

Возможность приготовления безводных пленкообразующих растворов при комнатной температуре обусловлена использованием принципиально другого метода синтеза безводного ацетата свинца, а именно из его оксида. Получаемый продукт твердофазного синтеза отличается выраженной кристаллической структурой и вступает в реакции с алкоголятами металлов без дополнительной энергии активации, проявляя тем самым повышенную реакционную способность.

Данный способ позволяет снизить температуру кристаллизации сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца за счет гомогенного распределения металлов в растворе, вследствие легкой перегруппировки биметаллических оксокомплексов, что облегчает их дальнейшую трансформацию к формированию необходимой оксидной перовскитной фазы при пониженных температурах термообработки.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующим примером.

Все операции по приготовлению и хранению металлосодержащих растворов во избежание процессов гидролиза проводят в инертной атмосфере, например, осушенного аргона с использованием технологии Шленка.

Исходные реагенты и растворители:

1. Безводный ацетат свинца Рb(СН₃СОО)₂, молекулярный вес 325,2. Для его получения в круглодонную колбу помещают 10 г оксида свинца 99,999%, последовательно добавляют 4,8 г уксусного ангидрида 99,9% (с учетом 5 мас. % избытка свинца по отношению к стехиометрическому количеству) и 5 капель ледяной уксусной кислоты 99,99%. По завершении реакции превращения оксида свинца в ацетат полученную массу, содержащую остатки реагентов, высушивают в вакууме, например, водоструя при остаточном давлении 1,3 кПа и температуре 60°C. Выход составляет 14,57 г безводного ацетата свинца.

2. н-Пропилат циркония Zr(OⁿPr)₄, молекулярный вес 327,6, в виде 70% раствора в 1-пропаноле.

3. Изопропилат титана Ti(OⁱPr)₄, молекулярный вес 284,2, 99,999%.

4. Бутилцеллозольв, 99,8%, с содержанием воды не более 0,05 мас. %.

Для приготовления 151,85 г раствора состава Pb_1,1Zr_0,48Ti_0,52 с концентрацией 0,3÷0,7 М, предпочтительно 0,5 М в бутилцеллозольве к 90,2 г раствора безводного ацетата свинца в бутилцеллозольве с концентрации 0,3÷1,0 М, предпочтительно 0,4 М, в котором содержится 13,012 г Рb(СН₃СОО)₂, добавляют 8,168 г 70% раствора н-пропилата циркония в 1-пропаноле, в котором содержится 5,718 г Zr(OⁿPr)₄ и 26,880 г изопропилата титана в виде его 20% раствора в бутилцеллозольве, в котором содержится 5,376 г Ti(OⁱPr)₄. Затем в полученный раствор, содержащий оксокомплексы Pb-O-Zr и Pb-O-Ti, добавляют 12,5 г бутилцеллозольва для получения необходимой концентрации 0,5 М по сумме металлов Pb, Zr и Ti.

Безводный пленкообразующий раствор состава Pb_1,1Zr_0,48Ti_0,52 с конечной концентрацией по сумме металлов 0,5 М формируется согласно фиг.1.

Последующее формирование образцов сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца из данного безводного пленкообразующего раствора при температуре кристаллизации 600 и 650°C демонстрирует достаточно высокие значения остаточной поляризации ±27,1 и ±34,2 мкКл/см² соответственно (фиг.2).

Технико-экономический эффект состоит в улучшении технологичности производства интегральных схем с сегнетоэлектрическими гетероструктурами на основе данных безводных пленкообразующих растворов цирконата-титаната свинца; в уменьшении затрат электроэнергии и времени на осуществление процессов растворения и комплексообразования, проводимых без нагрева и кипячения; в практически полном расходовании используемых реактивов при получении безводного ацетата свинца; в минимальном использовании уксусной кислоты, которая вводится лишь для инициирования реакций твердофазного синтеза безводного ацетата свинца. Все это положительно влияет на удешевление и упрощение технологии, а также повышает экологическую безопасность способа приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации.

Изобретение может быть использовано в производстве энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств. Для приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца получают безводный ацетат свинца и растворяют его в органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования. Безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас.% сверх стехиометрии. Далее высушивают полученную массу до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и время на проведение реакций комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана, а также температуру кристаллизации перовскитной фазы при сохранении достаточно высоких электрофизических характеристик, повысить экологическую безопасность. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, предусматривающий получение безводного ацетата свинца и его растворение в органическом растворителе с добавлением алкоголятов циркония и титана с последующим осуществлением реакций комплексообразования, отличающийся тем, что безводный ацетат свинца получают методом твердофазного синтеза из оксида свинца РbО путем проведения реакции его взаимодействия с небольшим количеством ледяной уксусной кислоты 2÷4 мас.% от РbО в присутствии уксусного ангидрида, взятого с избытком 5 мас.% сверх стехиометрии, с последующим высушиванием полученной массы до сыпучего состояния в вакууме с использованием роторного испарителя при остаточном давлении 0,1÷1,6 кПа и температуре 30÷80°С, обеспечивающим безводному ацетату свинца полное отсутствие воды и выраженную кристаллическую структуру.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение безводного ацетата свинца в безводном органическом растворителе производят при температуре 15÷40°С непосредственно по получении кристаллов безводного ацетата свинца.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакции комплексообразования безводного ацетата свинца с алкоголятами циркония и титана осуществляют при температуре 15÷40°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что последующее формирование сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца производят при температуре кристаллизации 550÷650°С.