Способ модифицирования окиси цинка Советский патент 1983 года по МПК C01G9/02 C09C1/04 

со 1

со Изобретение относится к способа модифицирования окиси цинка, используемой в производстве наполнителей полимерных систем и пигменто Известен способ модифицирования окиси цинка путем прокаливания ее в присутствии фторсодержащих соединений, например HF или фтортитаната,-калия, разлагающихся при температуре прокаливания fl . Недостатком указанного способа является выделение фторсодержащих газов, что вызывает загрязнение ок ружающей среды, а кроме того, повы шает расход фтористых соединений. Наиболее близким в предлагаемом по технической сущности .и достигае мому результату является способ мо дифицирования окиси цинкг путем суспенДирования ее в воде с добавк 0,5-1% алифатических органических кислот и их солей 2J . Полученный по данному способу пигмен-т может использов 1ться в качестве наполнителя в полимерных материалах. Однако для одновременного окрашивания Полимерных мггтери лов или придания им других свойств например антиоксидантных или флуоресцентных, требуется введение в полимерные материалы кон1-сретных составляющих, придающих указанНЫ.Й свойства. Цель изобретения - обеспечение возмол(ности использования цин ка одновременно в качестве наполнителя и окрашивающего и/или флуоресцентного, и/или антиоксидантного агента в полимерных материалах. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модифицирования окиси цинка исходную окись цинка предварительно прокаливают при 300-350° С с последующей, а обработку ее ведут парами ароматических оксисоед1 нений при 20-150 С и в вакууме Ю -10 Mivi рт,- ст. При этом в качестве ароматически оксисоединений используют фенол или его галоид- и нитропроизводные, или нафтол и его производные, или оксиантрахиноны,. или гетероциклические ароматические соединения или их смеси, Предварительное прокаливание оки си цинка при 300-350 С обусловлено тем, что на поверхности исходной окиси цинка содержатся молекулы сорбированной воды, которые препятствуют химической реакции модификатора с поверхностью окиси- цинка Полное уда ление молекул воды с покерхнойти окиси цинка происходит :ри температуре свыше 300 С (опти мальная температура 300-350 С . Прокалка отсиси цинка при температур свыше 350 С неецлесообразна. Прн бол(5е низких температурах прокалки (ниже 300 с), вследствие наличия на поверхности окиси цинка достаточных количеств молекул ,водь1 химическая прививка (хемосорбция), снижается. Ароматические соединения, обладающие красящими, флуоресцентными, антиоксид антными или другими СЕЮйствами, обычно вводятся в композицион|Ные -материалы в виде механической смеси с наполнителями, например окисью цинка. При контакте таких композиционных материалов с органическими растворителями, водой или при Нагревании, или при длительном хранении происходит вымйвание или испарение ароматическ .:-: соединений, в результате чего ухуд1л:,а1отся эксплуатационные характеристи.;и целевого продукта и, кроме того, происходит загрязнение окружающей среды. Для предотвращения выделения молекул красителя или антиоксидавта целесообразна их химическая прививка к поверхности наполнителя (окиси цинка . Химическое связывание ароматических оксисоединений на поверхности окиси цинка происходит -путем конденса.дии двух ОН-групп с образованием эфирной овязи по схеме L п - О Н 4 Н О - ( I- -- 2 и О - 1- Н С, гйе АГ - ароматический радикал, XHNBi4ecKaH прививка к поверхности окиси п.инка ароматических, соединений,- не содержащих гидроксильных групп,, не происходит - наблюдается просто физическая адсорбция. При нагревании до температуры возгонки модификатор - ароматическое соединение, не содержащее гидроксильных групп, - полностью удаляется с поверхности, Способ осуществляется следующим образом. Окись цинка прокаливают на во,здухе при 300-350 С з течение 2 ч, затем помещают: в герметичный вакуумРный реактор и откачивают при 300-350 С 10 мм рт . ст ,, и в течение 1-1,5 ч. После этого в реактор вносят навеску модификатора, создают вакуум порядка мм рТоСТ. и выдерживают в течение 15-60 мин,. Иепрореагировавший модификатор и побочные продукты реакции откачивают при 100-150 С. Полученный продукт охлакшают и расфасовывают. Наличие привитых арильных групп определят качественно и количественно. Качественное определ.ение привитых арильных групп на поверхности окиси цинка проводят методом ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения в области спектра 11002000 civf, характерных для ароматических соединений. Количество арильных групп на поверхности окиси цинка определяют весовым методом,прокаливая образец на воздухе при 450-50 0 ° С. Пример 1. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительной прогре той на воздухе и в вакууме рт.ст. при 300-350 С в течение 3 ч и 0,1 г фенола. Создают вакуум рт.ст. и смесь .выдерживают 15 мин. Затем при 150 С откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции . Модифицированную фенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методом ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения (1170; 1280; 1245;1495; 1600 см) , характерных для фенола. Количество привитых арильных групп 0,012jU моль/г (2,0 мкмоль/м Порошок белого цвета. Пример 2.В герметичный лабораторной реактор помещают 10 -г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 мм.рт.с при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,15 г трибромфенола. Создают вакуум мм рт.ст. и смесь выдерживаю 30 мин. Затем при 100 С откачивают пары непрореагировавшего трибромфенола и побочных продуктов реакции. Модифицированную трибромфенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и вы ружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методо ИК-спектроскопии по появлению после поглощения (1240; 1300; 1375; 1455 ) /характерных для трибром фенола. Количество привитых арильных групп О , 018 U моль/г 3,0 мкмоль/м. Порошок белого цвета. Пример З.В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 1--,м рт.ст. в течение 3,5 ч, и 0,08 г-динитрофенола. Создают вакуум 10 мм рт.ст. и смесь выдерживают 20 мин. Затем при 120 С откачивают пары непрореагировавшего динит рофенола и побочных продуктов реак ции. Модифицированную динитрофенолом окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функцио нальных групп подтверждается методом ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения (.1150; 1270; 1350; 1440; 1475; 1560; 1628 , характерных для динитрофенола. Количзство привитых арильных групп О ,016 fU моль/г (2,6 мкмоль/м ) . Порошок светло-желтого цвета. Пример 4.В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме , 10 мм рт.ст. при 300-350 °С в течение 3ч, и 0,1 г ализарина. Создают вакуум 10 м рт.ст. и смесь Выдерживают 40 мин. Затем при 14ос откачивают пары непрореагировавшего ализарина и побочных продуктов реакции. Модифицированную ализарином окг-сь цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методом ИКспектроскопии по появлению полос поглощения (ll58; 1195; 1220; 1270; 1288; 1350; 1425; 1450; 1465; 1540; , 1575; 1595; 1615; 1670 см-) , характерных для ализарина. Количество привитых арильных групп 0,017 |Ц 1-/юль/г (2,9 жмoль/ гj . Порошок сиреневого цвета. Пример.5. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 мм рт.ст. при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,09 г 2-нитрозо-1-нафтола. Создают вакуум 10 мм рт.ст. и смесь выдерживают 60 мин. Затем при 100 С откачивают пары непрореагировавшего 2-нитрозо-1-Нафтола и побочных продуктов реакции. Модифицированную 2-нитрозо-1-нафтолом окись цинка охлазхдают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методом ИК-спектроскопки по появлению полос поглощеиия (ll65; 1210; 1280; 1300; 1350; 1400; 1460; 1615 , характерных для 2-нитрозО-1-нафтола. Количество привитых арильных групп 0,021 р моль/г (3,5 мкмоль/м / . Порошок серо-зеленого цвета. Пример 6. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г окиси цинка, предварительно прогретой на воздухе и в вакууме 10 I-1M рт.ст. при 300-350° С в течение 3,5 ч и 0,1 г 8-оксихинолина. Создают вакуум 10 глм рт .ст. и смесь выдерживают 20 г-ши. Затем при 150 С откачивают пары непрореагировавшеFO 8-оксихинолина и побочных продуктов реакции.

Модифицированную 8-оксихинолином окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методом ИК-спектроскопии по появлению полос псулощения fllOO 1170; 1215; 1240;.1285; 1340; 1300; .1440;,1480; 1510; 1590; 1605 см) ,.. характерных для 8-оксихинолина;

Количество привитых арильных групп О ,023 U моль/г-f 3, 8 мкмоль/Ы) . Порошок крепового цвета.

Пример 7. В герметичный лабораторынй реактор помещают 10 г окиси цинка,предварительно njiorpeтой на воздухе и в вакууме при 10 мм рх.ст. при 300-350 С в течение 3 ч, и 0,2 г флуоресцеина. Создают вакуум 10 мм рт.ст. и смесь выдерживают 30 мин. Затем при 110°С откачивают пары непрореагировавшего фпуоресцеина и побочных продуктов реакции.

Модифицированную флуоресцеином окись цинка охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп подтверждается методом ИК-спектроскопии по появлерию полос поглощения (1095; 1110; ИЗО; 1190; 1270; 1305; 1330; 1380; 1440; 1480; 1520; 1620; , характерных для флуоресцеина.

Количество привитых арильных „ групп 0,021 jliмоль/г (з,5 мкмоль/м ) . Порошок ярко-оранжевого цвета.

Как видно из приведённых примеров, ароматические соединения хемсорбируются на поверхности юкиси цинка. Подтверждением .являются характерные для модификаторов ИК-спектры, снятые после, вакуумирования образцов при температуре до 150 d (температура возгонки модификатора . Некоторые полученные образцы обладают тонирующими или стабилизирую-шими (антиоксидантными) свойствами /примеры 3 - 7) и могут быт.ь использованы в резинах и других композиционных материалах. Образец, полученный в примере 7, можно исполь5 зовать для флуоресцентного покрытия. Окись циНка,- модифицированная ализарином и фенолфталеином, может быть использована, например, при получении индикаторной бумаги многократного действия и т,п.

Важным фактором является то, что модификатор, привитый на поверхность окиси цинка, при внесении в композиционный материал равномерно распределяется в материале, что обеспечивает равномерность свойств во всех частях материала и создает удоб ство пси внесении небольших количеств (l-l,5%)i .

Количествопривитого ароматического оксисоединения можетварьироваться в пределах О ,016-0 ,023 и юль/г и Обусловлено активными группами на поверхности окиси цинка.

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКИСИ ЦИНКА путем обработки ее органическими соединениями при нагре.ванни, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности использования окиси цинка одновременно в качестве наполнителя и окрашивающего и/или флуоресцентного, и/или антиоксидантного агента в полимерных материалах, окись цинка предварительно прокаливают при 300350 С, а обработку ее ведут парами ароматических оксисоединений при 20-150° С в вакууме рт.ст. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве ароматических соединений используют фенол или его галоид- и нитропроизводные, или нафтол и его производс о ные, или оксиантрахиноны, или гетероциклические ароматические соеди(Л нения или их смеси.