1
Изобретение относится к препаративной неорганической химии и касается способов получения дисульфида кремния, который находит применение в качесгве вещества-источника летучего соединения кремния и как исходное вещество для синтеза кремний-органических соединений.
Известен синтез дисульфида кремния из злементов в эвакуированной ампуле, разработанный Малатестой, согласно которому кремний и сера смешивается в порошкообразном состо5шин с небольшим количеством BaOj (в качестве катализатора). Синтез ведут при 750 С с последующей очисткой продукта вакуумной суб лимапией, выход 75% 11.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ Альвареца-Тостадо и Харлоу, согласно которому 1 моль кремния перетирается в ступке с 2;5 моль серы и смешивается со стеклянной ватой из пирекса. Синтез ведут в звакуированной ампуле при 900-lOOCfC.
После окончания реакш1И отгоняется избыток серы, а получившийся продукт -- спек
непрореагировавшего кремния, сгекловаты и дисульфида кремния подвергают многократной вакуумной сублимации в другой ампуле. Выход чистого продукта 80% 12.
Недостатками способа являются:
1. Низкий выход готового продукта, что объясняется невозможностью полной гомогенизашта исходных веществ со стеклянной ватой, зто приводит к образованию спека,, который представляет из себя смесь серы, кремния, дисульфида кремния и стекловагы.Кроме того,все дальнейшие манипуляш1и по очистке связаны с размельчением и перегрузкой продукта реакции в специальные ампулы для вакуумной сублимации, что приводит к дополнительным потерям дисульфида кремния в результате его гидролиза влагой воздуха.2. Низкая чистота продукта, что объясняется наличием в реакгшоиной смеси стекловаты. Кро ме того, при вакуумной сублимагцш проискояиг взаимодействие останшггося П1прпреа1ированщего кремния г им мч.фидом чо реакции Si + SiS. - 2SiST 2SiS „ обI 13Т15luiТВ разование моносульфида кремния требует именно многократной вакуумной сублимации тотового продукта. 3. Взрывоопасность данного синтеза, что объясняется невозможностью полностью гомоге низировать исходную реакционную смесь. При температуре синтеза, а именно 900-1000 С, давление насыщенного пара серы значительно превышает 1 атм. а реакция кремния с серой происходит с вьщелением большого количества тепла, т. е. из-за неравномерного разогрева реакционной смеси возможен взрыв. Цель изобретения - повышение выхода готового продукта, повышение чистоты продукта и безопасное ведение процесса. Поставленная цель достигается способом получения дисульфида кремния, включающим взаимодействие кремния и избытка серы при нагревании в вакуумированной ампуле, сублимацию полученного продукта с последующей отгонкой избытка серы, причем кремний берут в виде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу 250-400 С, и в секции, содержащей кремний 900-1000 С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле (промежуточная зона - осаждение - 550-700С). Выбран метод ампульного синтеза в вакуум с использованием двух-секционной ампулы из кварцевого стекла в качестве реакционного сосуда, где кремний в виде пластин помещается с одного края одной секции, а сера (элементарная в специальной дополнительной ампу ле в другую секцию реакщ1онного сосуда. При зтом весь реакщюнный сосуд вакуумированный и отпаянный помещается в печь с градиентом температуры таким образом, что в процессе синтеза реализуются три зоны: зона - 250-400 С серы элементарной, 9001000 С - зона реакции и зона осаждения полу чающегося продукта - 550-700 С. Пары серы, диффундируя из одной зоны в другую, реагируют с поверхностью кремния с образованием дисульфида, который сублимируя осаждается в промежутоштой части реакционног сосуда - в зоне осаждения. Поскольку поверхность кремния мала, так как взят не порошок а пластины кремния, то реакция идет медленно без сильного разогрева, а общее давление в системе определяется давлением насыщенного пара серы,г.е. самой низкой температурой реакционного сосуда - 250-400 С что дает несколько десятков мм рт. ст. и является взрывобезопасным. Синтез и одновременная рафинизация дисул фида кремния происходит согласно способу в УСЛОВ11ЯХ диффузионного переноса газообразых компонентов, ноэгому в ампуле целесообразно иметь давление ниже атл (т. кин. серы 444,6 С), выбранные температуры для зоны еры отвечают условию: 250-400 С. При температуре ниже 250 С давление пара серы и скорость ее диффузии таковы, что в зоне кремния (900-1000°С) ее концентрации бует недостаточно и пойдет процесс с образованием летучего продукта моносульфида кремния, который в зоне осаждения диспропорционирует на кремний и дисульфид кремния и загрязняет получающийся продукт. Температура в зоне кремния 900- выбрана потому, что взаимодействие кремния с серой идет бурно с большим выделением тепла, поэтому при температуре более 1000 С возможен сильный локальный разогрев поверхности кремния, который приведет к оплавлению продукта реакции (температура плавления дисульфида кремния - 1090 С), а появление жидкой фазы на поверхности кремния приведет к закрьггию его поверхности коркой расплава, а значит затруднит доставку серы к этой поверхности, что приведет к сильному замедлению процесса. Кроме того, расплавленный дисульфид кремния взаимодействует с кварцем с образованием нелетучей массы, что приводит к снижению выхода чистого вещества. После полной сульфидлзации кремния и сублимации продукта в зону осаждения (815 ч) реакционный сосуд вынимается из печи и избыток серы отгоняется в секцию, где помещается ампула с серой. При этом секция реакционного сосуда с дисульфидом кремния прогревается в печи до ЗОС) С. а остальная часть находится при комнатной температуре или охлаждается жвдким азотом. После отгонки серы реакционный сосуд перемешивается в месте перетяжки. Таким образом, полученный рафинированный дисульфид кремния остается в одной ампуле, а остаток серы - в другой . Ампулу с полученным веществом помешают в сухой бокс, вскрывают и отбирают пробу вещества на химический и рентгенофазовый анализ. Избыток серы должен составлять 5-10%. Предлагаемый температурный интервал позволяет вести синтез в мягких усиловиях, а при задании средних значений температур, а именно: в зоне серы 325-75 С, в зоне кремния 950-50 С, вести процесс без жесткости термостатирования. Пример 1. В двух-секционный кварцевый реакционный сосуд в разные его секции помещают 2 г кремния КЭФ - 0,5 в виде пластин и 4,3 г серы ОСЧ в отдельной, специально подготовленной ампуле, эвакуируют, отпаивают и нагревают в печи с градиентом темперагуры так. что сера находится при 25Q°C, кремний - 900 С, а получающийся продукт дисульфид кремния сублимирует в промежуто ную зону осаждения при 550-700 С . После окончания процесса, через 8 ч в секщш, где помещалась сера, отгоняется ее избыток и реа ционный сосуд перепаивается в месте перетяжк Выход по кремнию приблизительно 100%. Полученное вещество идентифицируют химическим, рентгенофазовым и спектральным анализами, откуда следует, что состав получен ного продукта отвечает формуле дисульфида кремния Si82 найдено Si 30,6 + 0,3 вес.% (теоретически 30,5) , S 69,5 + 0,2 вес.% (теоретически 69,5), а структура отвечает ром ческой модификации SiS2, содержание микропримесей, вес.%: 1-1( и 5 , Са; остальные менее I-IOT, Пример 2. В двух-секционный кварц вый реакционный сосуд в разные его секции помещают 2,5 г кремния КЭФ - 0,5 в виде пластин и 5,5 г серы ОСЧ в отдельной, специально подготовленной ампуле гак, что сера находится при 400°С., кремний - 1000 С, а получающийся продукт - дисульфид кремния сублимирует в промежуточную зону осаждения при 550 700С. После окончания процесса, через 15 ч в секцию, где помещалась сера отгоняется ее из быток и реакщюнный сосуд перепаивается в месте перетяжки. Выход по кремнию приблизительно 100%. Полученное вещество идентифицируют хими ческим, рентгено-фазовым и спектральным анализами, откуда следует, что состав полученного продукта отвечает формуле дисульфида кремния SiS найдено Si 30,5+0,2 вес.% (теоретически 30,5)., S 69,6+0,3 пес.% (теоретически 69,5), а структура отвечает ромбической модификации , содержание микропримесей, вес.%: 510 Мд и Л1; 2 , Са; остальное менее . Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысиггь выход готового продукта и довести его до 100%, повысить чистоту дисульфвда кремния: благодаря использованию исходных продуктов квалификации ОСЧ и отсутствию побочных продуктов в реакции, готовый продукт содержит М1Шимальное количество примесей. Весь сш1тез проходит во взрывобезопасных условиях. Формула изобретения Способе получения дисульфида кремния, включающий взаимодействие кремния и избытка серы при нагревании в вакуумировашюй ампуле, сублимащио полученного продукта с последующей отгонкой избытка, серы, отличающийся тем, что, с целью повыщенпя выхода го.ового продукта и повыщения его чистоты, а также повышения безопасности процесса, кремний берут в виде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу 250-400 С, и в секции, содержащей кремний 900-ЮОО С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле. Источники информащ1и, принятые во внимание при экспертизе 1.Z. Malatesta, bazzetta chimica I taliana. Chemical Abstracts, 1949, 43, 8, p. 2884. 2.Патент США № 2589653, кл. 23-206, 1952.
