Способ получения @ , @ -дитиокарбоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07C149/20 

1

Изобретение относится к новому способу получения }Ь, -дитиодикарбоновых кислот формулы

(-S-CH- СН -СО-Х)2 (I)

R R2

где R и 2, водород или метил, X - хлор, гидроксильная

группа или группа OR где R - метил или этил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в различных органических синтезах.

Известен способ получения дитиодипропионовой кислоты или ее дяэтилового эфира окислением меркаптопропионовой кислоты хлорным железом с последующей этерификацией последней до этилового эфира tl.

Однако к недостаткам данного известного способа относится использование неустойчивой при хранении и попучаемой в свою очередь из Э-(ацетил тио)-пропионовой кислоты ft-меркаптопропионовой кислоты, что в целом усложняет процесс, и, кроме того, по известному способу невозможно получить хлорангидриды f , ( -дитиодикарбоновых кислот, так как хлорангидридов Р) -меркаптокарбоновьпс кислот не существует.

Наиболее близким к изобретению является способ получения Ji , р -дитиоtoдикарбоновых кислот формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее производное акриловой кислоты подвергают взаимодействию с серой, сероводородом, сульфидом или полисульфи15дом щелочноземельного металла или аммония при температуре от -150 до . Выход 80-99% Г2.

Однако недостатками известного способа являются использование ток20сичных сероводорода и метилакрилата .(кроме того, легко полимернзукщегося) и ядовитого цианистого калия, необходимого для очистки реакционной смеси. а также длительность процесса, что все в целом усложняет процесс. Целью изобретения является упрощение процесса получения |Ъ , р-дитио дикарбоновых кислот формулы I которые могут быть использованы в различных органических синтезах. Поставленная цель достигается способом получения (Ъ , р);-дитиодикарбоновых кислот формулы 1, заключающимся в том, что соответствующую Р-(ацетилтио)карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию в стехиометрическом количестве с хлористым сульфурилом при температуре от -20 до 20С. Предпочтительно, в случае получения соединений формулы 1, где X - ги роксильная группа, процесс проводят в инертном органическом растворителе при 10-20°С. Б качестве инертного растворителя можно использовать хлористый метилен, четыреххлористый углерод или бензол. В качестве производного исходной кислоты можно использовать также соответствующий 1% -тиолактон. Целевой продукт выделяют фильтрованием, промывкой органическим растворителем и сушкой или удале1вИем рас творителя в вакууме с выходом 60100%., Пример. PI, -Литиодипропионовая кислота (Ю). К раствору 14,8 г (0,1 моль) 3-(-ац тилтио)пропионовой кислоты и 35 мл сухого хлористого метилена при прибавляют 6,8 г (0,05 моль) хлорист го сульфурила. Смесь составляют при комнатной температуре на полчаса. Вьщелившийся белоснежный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре хлористым метиленом и эфиром, затем сушат на воздухе. Получают 9,4 г (90%) кислоты 1а с т.пл. . После кристаллизации из этилацетата или воды продукт имеет т.пл. 156При проведении этой реакции в дру гом инертном органическом растворите ле (ССЦили бензоле) продукт 1а выделяют с тем же вы 4одом. Прим ер 2. Из 16,2 г (0,1 мол р-(ацетилтио) изомасляной кислоты таким же способом (продукт растворим в хлористом метилене, поэтому его вы деляют удалением растворителя в вакууме) получают 99% Р, -дитиодизомасляной кислоты (1б) с т.пл. (вода). Аналогично Р, , | -дитиодиизомасляной кислоте из (ацетилтио)-масляной кислоты получена р, р -дитиодимасляная кислота (1в), выход 100%,; т.пл. 113 С (водный ацетон). П р и м е р 3. Диметиловый эфир 1, Р-дитиодипропионовой кислоты (1г). К 2,55 г (0,016 моль) метилового зфира (г;1;етилтио)пропионовой кислоты при прибавляют 1 ,08 г (0,008 моль) . Реакционнзто смесь выдерживают получала при , затем полчаса при комнатной температуре и перегоняют. Получено I,5 г (80%) диметилового эфира 1г с т.кип. 130°С/0,02 мм рт.ст. ,5050. Пример4. ИзЗ,57г (0,03 моль) 3типового эфира -(ацетилтио) пропионовой кислоты таким же способом получают 85% диэтилового эфира р , (Ь -дитиодипропионовой кислоты (ifj-) т.кип. 5 мм рт,ст. ,4955. П р и м е р 5. Дихлорангидрид Р), 1%-дитиодипропионовой кислоты (je) получают аналогично (при 20С в течение 1 ч) из 1, 66 г (0,01 моль) хлорангидрида р-(ацетилтио)пропионовой кислоты. Выход 60%, т.кип. 110°С/0,02 мм рт.ст.; п 1,5490. П р и м е р 6. Дихлорангидрид С, о6-дихлор- , р-дитнодиизомасляной кислоты (1ж). Смесь 20 г (0,146 моль)с{--хлор-с - - .метил-1Ъ-пр6пиотиолактона и 9,9 г (0,073 моль) хлористого сульфурила кипятят на водяной бане (90°С) с обратным холодильником в течение 16 ч, затем реакционную смесь фра ционируют, . Выделено 16 г (65%) дихлорангидрида -дихлор-р, р-дитиодиизомасляной кислоты с т.кип. 135-1 З8с/0,5 мм рт,ст,. пр,5495. Формула изобретения 1. Способ получения р|,Д -дитиодикарбоновых кислот формулы 1 (-5СИСНСОХ)п J I , RI RU . водород или метил, X - хлор,гидроксильная группа или группа OR,,

где R« метил или этил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствукщую (ацетилтио)карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом в стехиометрическом количестве при температуре от -20 до .

2. Способ по п. I, отличающийся тем, .что в случае получения соединений формулы 1, где X - гидроксильная группа, процесс проводят в инертном органическом растворителе при 10-20 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.РЖ Химия, 1966, № 5, с.396.

2.Патент США № 3769315,

кл. С 07 С 149/20, опублик. 1973 (прототип)..