Способ получения лактонов @ -оксиалкановых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07D307/12 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТОНОВ -ОКСИАЛКАНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения лактонов j -оксиалкановых кислот общей формулы S)0 где R, R и R - водород или алкил которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза пирролидонов, непредельных кислот, дикарбоно вых кислот, аскорбиновой кислоты и других соединений. Известен способ получения лактонов f-оксиалкановых кислот, заключающий ся в окислении алкановых кислот под действием пероксидисульфурилдифторида (Р50з)о в фторсульфоновой кислоте (FSOjH) при . Раствор (FSO), полученный электролизом фторсульфоната натрия в FSOjH и охлажденный до , добавляют к охлажденному до О С раствору алкановой кислоты в FSO и получают лактоны f-оксиалкановых кислот с выходом 8-33% D. Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, узкая область применения реакции, ограниченная в ряду н-алкановых кислот масляной и валериановой кис- « лотами, необходимость проведения процесса в высокоагрессивной среде FSOjH, а также трудоемкое предварительное получение (FS03)j электрохимическим путем. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и экономичности процесса. Поставленная цель достигается способом получения лактонов f -оксиалкановых кислот общей формулы I путем взаимодействия алкановых кислот RRCHCH(R), где R, R и R имеют указанные значения, с окислительным агентом, в качестве которого используют систему пероксидисульфат 3, 89 щелочного металла или аммония - хлорная медь в водной среде или в водном ацетонитриле при 85-95. М s,drdl RPCHCH(RjCH,COOH При этом процесс проводят при моль ном соотношении алкановая кислота пероксидисульфат щелочного металла или аммония - хлорная медь 1: (1-1,3) (1-1,2). Пример 1. К смеси 10,2 г (100 ммоль) валериановой кислоты и 17,9 г (105 ммоль) СиСег1 -2Н О в 50 мл воды, нагретой до , прибавляют при той же температуре в течение 3 ч раствор 2 г (100 ммоль) в 60 мл воды, затем нагревают еще 2 ч, охлаждают и трижды экстрагируют 30 мл эфира. Объединенные органические вытяжки сушат над MgSO, растворитель упаривают. Полученный после упаривани растворителя остаток обрабатывают на сыщенным раствором NarjCOa до прекращения выделения COQ, трижды экстраги руют 15 мл эфира, и дважды 15 мл хло роформа, сушат MgS04 и упаривают растворитель. Перегонкой в вакууме выделено 3,7 г (37 ммоль) /j -вале рола к тона, выход от теоретического, т, кип. 105-107С (26 мм) Пд 1,315 (). Элементный анализ: С 60,00; Н 8,00. Вычислено, свндоаНайдено, %: с 59.53; Н 7,72,2, Аналогично примеПримерру 1 из 11,6 г (100 ммоль) капроново кислоты под действием 32 г (130 ммол ЫадЗоРб и 20,5 г (120 ммоль) 1чО мл воды получено 3,13 г -у-этил в 1чи мл воды получено ,13 г - Т бутиролактона, выход 50 от теоретического, т. кип. 100-10 С (20 мм) в смеси с 10 сА-метил-а -ва леролактона. Элементный анализ: Вычислено, % С 68,16; Н 7,1 CfaH oOlНайдено, %: С 62,50; Н 6,98. Пример 3. Аналогично примеру 1 КЗ 15,6 г (150 ммоль) изовалериано вой кислоты под действием 36 г (150 ммоль) и 2б,9 г (1бО ммоль) CuCCiiZHQp в 150 мл воды при 95°С получено З, г й-метил- р-бутиролактона, выход 50 от теорети ческого, т, кип. 115С (Зб мм). Элементный анализ: Вычислено, %: С 60,00; Н 8,00. CgHgO Найдено, 1 С 59, Н 7.85. Пример . К смеси 13,0 г (100 ммоль) энантовой кислоты в 17,9 г (105 ммоль) CuCEi -ZHnO в 100 мл водного ацетонитрила (1:1) при 5°С в течение 3 ч прибавляют раствор OQ (i г (130 ммоль) (МН4)г 5г2р8 в 100 мл воды и далее аналогично примеру 1 получено 3,7 г -пропил-:f-бутиролактона, выход 58 от теоретического, содержащего около 61 с/ -этил-с/ - алеролактона, т, кип. 109 С (1б мм). Пример 5. Аналогично примеру 1 из 10,2 г (100 ммоль) валериановой 179 г кислоты, 179 г (105 ммоль) CuCeij.zHnO и 28 г (100 ммоль) K SriOg в 150 мл воды получают 3,В г -J -валиролактона, выход 7б от теоретического, т, кип, 106-108С (28 мм); Пр 1,+320 (). Пример 6. К смеси 8,6 г (50 ммоль) 4-этилкаприловой кислоты и 9,0 г (52 ммоль) CuCE; - 2 в 100 мл водного ацетонитрила (1:1) при 90°С прибавляют в течение 3 4 раствор 1 г (50 ммоль) в 60 мл воды и далее аналогично примеру 1 выделяют 2,0 г / Г-этил- ;5 -бутил-f -бутиролактона, выход 5б от теоретического, т. кип. (8 мм), Элементный анализ; Вычислено, %: С 70,59; Н 10,56. Найдёно, %: С 70,28; Н 10,46, Изобретение позволяет получать продукты .с выходом до 75. Преимуществами предлагаемого способа являются также его одностадийность, простота в экспериментальном оформлении, а также возможность получать при прямом окислении широкого круга алкановых кислот исключительно или практически только лактоны J -OKсиалкановых кислот. При этом в использованной впервые для окисления алкановых кислот системе пероксидисульфат щелочного металла или аммония - хлорная медь оба компонента производятся в промышленности в большом количестве и дешевы, что позволяет повысить экономичность процесса. Формула изобретения 1. Способ получения лактонов - -оксиалкановых кислот общей формулы где или R,R алкил R H или , R - алкил, путем взаимодействия алкановых кислот общей формулы RRCHCH(R)CH5C(X)H, где R, R и R имеют указанные значения, с окислительным агентом в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и экономичности процесса, в качестве окисли- is тельного агента используют систему пероксидисульфат щелочного металла 89 6 или аммония - хлорная медь и проце С ведут в воде или в водном ацетонитриле при 85-95°С. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении алкановая кислота - пероксидисульфат щелочного металла или аммония - хлорная медь 1:(1-1.3):(1-1,2). Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. С. J, Myall и др. Удаленное окисление карбоновых кислот пероксидисульфурилдифторидом в фторсульфоновой кислоте: общий синтез пактонов. . Chem, Soc., Per Kin Ivans 1976, Part I, p. 2035-2037 (прототип)