Способ получения нитрилов ацилалкановых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C121/34 C07C120/00 

Обычно процесс ведут при мольном соотношении нитрила (Х-оксиалкановой Кислоты, пероксидисульфата и азотнокислого серебра, равном 1:1 - 1,5: : 0,01 - 0,1. Согласно предлагаемому способу вы ход целевых продуктов достигает 5072%. Кроме того, данный способ поэво ляет получать ранее неописанные ниCNг,- ,НгСН,з... R-C-riH трилы формулы I, где R - низший- алкил... Превращение нитрила еС-оксиалкановой кислоты в нитрил -ацилалкановой кислоты под действием окислительной системы пероксидисульфат-аэотнокислое серебро происходит по механизму. 1, Н-.г.л,а

- сск

С-СНгСНгСнн- В-С- СНгСНг Нк ОН051

f,

R-C- CHjdHztlHR II

OKfiN

Пример 1. Смесь 4,5 г (40 ммапь) нитрила (Х-окси-оС-метилвалериановой кислоты, 16,2 г (60 ммоль

KgSiOe 2 ммоль) AgNOj в .80 мл воды нагревают 3 ч при , затем охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над МдЗОд, растворитель упаривают и из остатка перегонкой в вакууме выделяют 2,2 г (20 ммоль, 50%) нитрила -уацетомасляной кислоты, т. кип. 112- (7 мм) .

Найдено, %: С 64,54; Н 7,92; N 12,45.

Вычислено, %: С 64,84; А 8,01; N 12,60.

ИК-спектр: (-V, см) : 1710 () , 2230 (CHN) . Спектр ПМР (cf, м.д.): 1,40 м ( , 1,70 м (CH CriCN) , 2,16 с (CHjCO) , 2,65 м () и 2,85м (CriCN). Масс-спектр: 111(осл) 110(осл), 96(осл), 83(осл), 69(ел), 68(ел), 58(ел), 55(ел), 44 (с), 43(с) 42(с), 41(с), 39(с), 28(0), 27(с).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 4,5 г (40 ммоль) нитрила с(-окси-об-метилвалериановой кислоты под действием 14,2 г (60 ммоль) и 0,05 г (0,3 ) AgNO в 50 мл воды при получено 2,1 г (19 ммоль, 48%) нитрила « р-ацетомаеляной кислоты.

Пример 3. Смесь 3,08 г (30 ммоль) нитрила dL-OKси-обметилкапроновой кислоты, 12 г (50 ммоль) , 0,34 г (2 ммоль) AgNOi в 40 мл воды нагревают 3 ч при 60°С, затем охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над ИэО раетворитель упаривают и из остатка

С I

f -pacrtad

Н-Й-ЙН2 Н2ЙНК

он

K -Й-йНгСн йнв

III

перегонкой в вакууме выделяк)т 2,5 г (20 ммоль, 67%) нитрила с6-метил-j -ацетомасляной кислоты, т. кип. 115116°С (15 мм), при 100%-ной конверсии нитрила ct-окси-об-метилкапроновой кислоты.

Найдено, %:с 66,60; Н 9,00; 11,32,

N

ON.

Вычислено, %: С 67,20; Н 8,80;

N 11,22.

ИК-спектр (-V, см ) : 1710 () , 2230 (CrN).

Спектр ПМР (сГ, м.д.) : 1,40 д (CHjCriCN), 1,70 м (CHiCHCN), 2,16 с (), 2,65м () , 2,85 м (CHCN) . Масе-сГпектр (массовое число, относительная интенсивность, %): 125(56), 124(26), 110(72), 82(73), 68(68), 55(73), 54(78)., 44(82), 43(100) , 39(64) .

Пример 4. Аналогично примеру 1 и 3 из 2,5 г (20 ммоль) нитрила с1-окси-(з(.-метилкапроновой кислоты под действием 4,8 г (20 ммоль) и 0,34 г (2 ммоль) AgNO в 40 мл воды получено 1,6 г (12,8 ммоль 64%) нитрила 2р-ацето-с6-метилмаеляной кислоты, т. кип. 120-121°С (18 мм) в смеси с 20% непревращенного нитрила с окси-ct-метилкапроновой кислоты (конверсия 80%) .

Пример 5. Аналогично примеру 3 из 1,7 г (10 ммоль) нитрила oL-окси-сС-бутилкапроновой кислоты под действием 3,5 г (15 ммоль) (NH) и 0,17 г (1 ммоль) AgNOj, в 30 мл водного ацетонитрила (1:1) получено 1,2 г (7,2 ммоль, -72%) нитрила сх -метил-Т -валероилмасляной кислоты, т. кип. 144-146 С (11 мм).

Найдено, %: С 71,22; Н 11,24;

N 8,41.

.

Вычислено, %: С 71,81; Я 10,25; N 8,38.

ИК-спектр (л), см-) 1710 () , 230 (C5N) . Спектр ПМР ((f, М.Д.): ,92 м (Cri,,CH2) , 1,40 м (СН2 и QlJjCriCN) , 1,70 м (CH2.CHCN) , 2,65 м (CA-jCO) и 2,85 м (CriCN) .

Пример 6. Смесь 3,4 г (20 кмоль) нитрила ,оС-окси-с.-бутилкапроновой кислоты, 7,2 г (30 ммоль Na S/jOg, 0,035 г (0,2 ) АдЫОэ 50 мл водного ацетонитрила (1:1) -нагревают 2 ч при и далее аналогично примеру 3 выделяют 2,2 г (13 ммоль, 65%) нитрила оС-метил- -валероилмасляной кислоты.

Формула изобретения

RCOOH2CH2.CH (R ) CN

где R и R - водород или низший алкил, отличающийся тем.

что, с целью увеличения выхода и расширения ,ассортимента целевых продуктов, нитрилы 1-оксиалкановых кислот формулы II

RC(Ofl) (CN)CH,j,

где R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом аммония или щелочного металла в воде или в водном ацетони0гриле при 60-ioO C в присутствии азотнокислого серебра в качестве катализатора .

5 при мольном соотношении нитрила с6 оксиалкановой кислоты, пероксидисульфата и азотнокислого серебра равном 1:1 - 1,5:0,01 - 0,1.

Источники информации,

0 принятые во внимание при экспертизе

5 1952, с. 1632..Кост А. И. и др. Синтез замещенных Л-пиперидонов. - ЖОХ, 1955/ 25, с. 2464 (прототип).