Способ получения -алкеновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C57/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ со-АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ

1

Изобретение относится к способу получения ш-алкеновых кислот, которые непосредственно или в виде их производных находят применение в качестве стерилизующих агентов, фунгицидов, полупродуктов синтеза душистых, биологически и физиологически активных веществ.

Известные способы получения ш-алкеновых кислот основаны на алкилировании малонового эфира ш-галоидалкенами с последующим гидролизом и декарбоксилированием продукта реакции, частичном гидрировании со-алкиловых кислот над палладием, или пиролизе эфиров (й-оксиалкановых кислот формулы КСОО(СН2)„СООСНз, где R -алкил с 16-18 атомами углерода.

Недостатком этих способов является малая доступность исходных продуктов из-за сложности их синтеза. Поэтому эти способы пригодны лищь для приготовления небольщих количеств со-алкеновых кислот в лабораторных условиях.

Известен также трехстадийный способ получения и-алкеновых кислот на основе доступных н-алкандикарбоновых кислот:

НООС (CHj)COOH + ROH - НООС(СНз)СООН+НгО

ROOC.(CH2)«COOH- ROOC (СН,)п-2СН Cu(OAc)o

СН, + СОа + 2Н+

Н о

ROOC(CHJn-2CH CH.s-l- НООС (СШ„-2СН . CHa-fROH.

Суммарный выход целевого продукта по трем стадиям 40-50%. Первая стадия основана на

получении моноэфира дикарбоновой кислоты путем взаимодействия указанной кислоты со спиртом. Вторую стадию осуществляют следующим образом. К нагретому (60-80°С) бензольному раствору 1 моль -моноалкилового эфира м-алкандикарбоновой кислоты, содержащему С(ОАс)2 (5-10 мол.% от эфира) и пиридин (100 мол.%) в атмосфере инертного газа прибавляют за 3-4 час при перемешивании бензольный раствор карбоксилата Рв (IV), приготовленного из 1 моль Рв(ОАс)4 и 1,5 моль эфира. Смесь нагревают до прекращения выделения СО2( ч), охлаждают, бензольный раствор отделяют от осадка, осадок экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют с бензольным раствором, промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и перегоняют в вакууме. Выделяют алкиловый эфир ш-алкеновой кислоты. Гидролизом последнего получают целевой продукт. Третья стадия основана на известной реакции гидролиза сложных эфиров с получением карбоновой кислоты и спирта. Выход продукта реакции на первой стадии 60-70%, на второй - 85% и на третьей - 80-90%, суммарный выход по трем стадиям - 40-50%.

В прямое взаимодействие, т. е. минуя первую стадию, н-алкандикарбоновые кислоты и Рв(ОАс)4 в условиях этого процесса не вступают из-за низкой растворимости н.-алкандикарбоновых кислот в органических растворителях, в которых он проводится. Обычно растворителем служит бензол. Вследствие этого н-алкандикарбоновые кислоты сначала превращают в моноалкиловые эфиры, которые хорошо растворимы в бензоле и легко подвергаются декарбоксилированию под действием Рв (ОАс)4, н затем образующиеся на второй стадии алкиловые эфиры ш-алкеновых кислот гидролизуют до кислоты.

Таким образом, по известному способу проводят две вспомогательные стадии, значительно усложняющие процесс и снижающие его эффективность. Кроме того, применяют в качестве одного из реагентов Рв{ОАс)4, который дорог, неудобен в работе из-за его низкой стабильности па воздухе и не производится в промышленном масштабе.

Целью изобретения является унрощение технологин процесса и повышение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что н-алкандикарбоновую кислоту НЛП ее монопатриевую или монокалиевую соль подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом щелочного металла или аммония, взятых в молярном соотношении, равном 1 : 1-2, при температуре 60-100°С в смеси воды и не смешивающегося с ней органического растворителя в присутствии ацетонитрила п в качестве катализатора процесса - AgNOs и CuSO4, взятых по отношению к пероксидисульфату щелочного металла или аммония в количестве 5-15 мол. % и 10-20 мол. % соответственно.

В качестве растворителя, не смешивающегося с водой, целесообразно использовать бензол. Назначение не смешивающегося с водой органического растворителя - предотвратить декарбоксилирование образующихся со-алкеновых кислот посредством их выведення из водной фазы реакционной смеси, в которой происходит декарбоксилирование, в не смешивающийся с водой органический растворитель, в котором о)-алкеновые кислоты растворяются лучше, чем в воде. Плохо растворимые в воде высшие н-алкандикарбоповые кислоты следует вводить в реакцию в виде их монокалиевых солей. Превращение н-алкандикарбоновых кислот в со-алкеновые под действием пероксидисульфатов в сочетании с катализаторами процесса (AgNOa, CuSO4 и CHgCN) основано на способности ионов Ag (II), которые образуются в результате реакции

2

2Ag(I) + S,Ol-2Ag(II) + 2SO4

вызывать эффективное

декарбоксилирование карбоновых кислот

НООС(СН2)пСООН + Ag (П) -

НООС (CH,)n-iCH,+CO,-f Ag (1)+Нь,

а также на способности ионов Си (П) окислять

образующиеся ш-карбоксильные радикалы до

со-алкеновых кислот. СНзСН применяют для

повышения декарбоксилирующей способности

ионов Ag(n). со-Алкеновые кислоты могут

быть получены из «-алкандикарбоновых кислот по предлагаемому способу в одну стадию

с выходом до 80%.

Пример 1. К нагретой (60-100°С) смеси 20 ммоль пробковой кислоты, 3 ммоль AgNOs,

4 ммоль CuSO4, 3 мл CHsCN, 5 мл бензола и 65 мл воды прибавляют за il час при энергичном перемещивании 15 мл водного раствора Na2S2O8 (20 ммоль). Смесь дополнительно нагревают еще 0,5-1 ч до прекращения выделения COz, охлаждают, экстрагируют эфиром, экстракт упаривают, разбавляют CCU, выпавшую в осадок непревращенную кислоту (12 ммоль, конверсия 40%) отфильтровывают, фильтрат упаривают и из остатка перегонкой

в вакууме выделяют 6,5 ммоль (82% на превранд,енпую кислоту) 6-гептеновой кислоты;

т. кип. 144-145721 мм; 1,4440.

ИК-спектр, 1640 () и 1760 (). Найдено, %: С 65,29; Н 9,55.

C7Hi2O2.

Вычислено, %: С 65,63; Н 9,38. Пример 2. С аналогичным выходом 6-гептеновую кислоту получают из пробковой кислоты в случае использования вместо Na2S2O8 пероксидисульфата калия и аммония.

Пример 3. Уменьшение в данном опыте количества СПзСЫ до 10 мол. % от пробковой кислоты не вызывает изменения выхода 6-гептеновой кислоты.

Пример 4. Уменьщение в данном опыте колнчества CuSO4 до 10 мол. % от нробковой кислоты не вызывают изменения выхода 6-гептеновой кислоты.

Пример 5. Уменьщение в данном опыте количества AgNOa до 5 мол. % от пробковой кислоты не вызывает изменения выхода 6-гептеновой кислоты.

Пример 6. По методике, описанной в примере 1, из мононатриевой соли азелаиновой кислоты получают 7-октеновую кислоту (выход 75%, конверсия азелаиновой кислоты

52%); т. кип. 145-147°С/15 мм рт. ст., и

1,4415.

ИК- и ПМР-снектры подобны вышеприведенным спектрам 6-гептеновой кислоты. Найдено, %: С 76,79; Н 9,80.

C8Hi4O2.

Вычислено, %: С 67,61; Н 9,86.

Пример 7. По методике, описанной в примере 1, из монокалиевой соли себациновой кислоты получают 8-ноненовую кислоту (выход 80%, конверсия себациновой кислоты

50%); т. кип. 150-152°С/10 мм рт. ст.; п

1,4463.

ИК- и ПМР-спектры подобны вышеприведенным спектрам 6-гептеновой кислоты.

Найдено, %: С 69,05; Н 10,14.

С9Н1бО2.

Вычислено, %: С 69,23; Н 10,26.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход со-алкеновых кислот, существенно упростить технологию их получения из н-алкандикарбоновых кислот в сравнении с известным способом, а именно сократить число стадий процесса с трех до одной, а также повысить его эффективность в целом за счет замены тетраацетата свинца более дешевым, доступным и удобным в работе пероксидисульфатом. Предлагаемый способ осуществляется в воде.

Формула изобретения

Способ получения со-алкеновых кислот из к-алкандикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, н-алкандикарбоновую кислоту или ее мононатриевую или монокалиевую соль подвергают взаимодействию с пероксидисульфатом щелочного металла или аммония, взятых в молярном соотношении, равном 1 : 1-2, при температуре 60-100°С в смеси воды и не смещивающегося с ней органического растворителя в присутствии ацетонитрила и в качестве катализатора процесса - AgNOs и CuSO4, взятых по отнощению к пероксидисульфату щелочного металла или аммония в количестве 5-15 и 10-20 мол. % соответственно.