Способ получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов Советский патент 1982 года по МПК C07D309/20 

Изобретение относится к способу получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов общей формулы а где R и Rn - атом водорода или метил , заключающийся в том, что алкеиил-1,3 -диоксаны общей формулы «t

где R, R« и Rj - независимо друг от друга атом водорода или метил, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе диеновых мономеров, лаков, красок и лекарственных веществ.

Известен способ получения 5,6-дигидропиранов общей формулы

где R и Rn имеют указанные знамения

10 нагревают при 85-100°С в присутствии 2-7%-ного водного раствора минеральной кислоты. Выход 80-88 при конверсии 67-80% ГП.

IS

Недостатками известного способа являются повышенные энергозатраты связанные с высокой температурой процесса , и недостаточно высокий выход целевого продукта.

20

Цель изобретения - снижение энергозатрат, повышение выхода целевого про-. дукта и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что алкенил-1,3 диоксаны общей формулы. R «г I I I В, где R,, Rп и Rj независимо друг от друга атом водорода или метил, нагревают до 50-78®С в присутствии .2-8%-ной минеральной кислоты или катионообменной смолы в кислой форме из расчета 20-35 г/моль исходного сырья в среде низшего алифатического спирта В качестве последнего используют .метанол или этанол. Лучшими катализаторами процесса являются серная или фосфорная кислота, а также катионит марки КУ-2 в Н -форме. Молярное отношение сырья к спирту составляет 1;(110). Разделение продуктов осуществляют обычным фракционированием. Это позволяет осуществить рециркуляцию спирта-растворителя и непревращенных диоксанов, что обеспечивает дополнительное увеличение выхода целевого пирана. Пример 1. В 3-гррлую колбу помещают 57 г (0,5 моль) 4-винил-1,3 -диоксана (); kQ г (1,5 моль) метилового спирта и 1,5 мл серной кислоты (5% от массы сырья). Содержимое колбы перемешивают в течение ,5 ч при 65С. После завер шения реакции колбу охлаждают до комнатной температуры, катализат нейтра лизуют, пропуская через слой анионита АВ-17, сушат безводным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки спирта на водяной бане остаток фракционируют на колонке Вигре высотой 30 см. Получают 16,9 г Гвыход от теоретического) 5,6 -дигидропирана (, )- т. кип. 92-93°С; 1, ,821; и 21,7 г (конверсия б2|) непревращеиного А-винил-1 ,3 диоксана. Пример 2. Аналогично примеру 1 в колбу помещают 6i г (0,5 моль) А-пропенил-1 ,3-Диоксана ( R, ); 115 г (2,5 моль) этилового спирта и 15 г (30 г/моль сырья) кзтионообменной смолы марки КУ-2 в .-форме. Содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч при 78°С. По завершении реакции катализат охлаждают до комнатной температуры, ионит отфильтровывают и после отгонки спирта остаток фракционируют на колонке Вигре высотой 30 см. Получают 23,2 г (выход 70,6 от теоретического) 2-метил-5,6-дигидропирана ( RrpRi H); т. кип. 102-t03C; 1 ,T 32t; d4 0,879; и 21,1 г (конверсия б7%) |непревращенного -пропенил- ,3-диоксана. П р и м ер ы 3-11. Осуществляют аналогично примеру 1. В таблице представлены условия опытов и результаты. Пример 12.В колбу помещают 21,1 г -пропенил-1,3 диоксана, оставшегося непревращенным в примере 2, и 38,9 г свежего диоксана, 110 г этанола, выделенного из продуктов реакции того же примера (5 г потери), и 15 г катионообменной смолы марки КУ-2 в Н -форме, использов1 авшейся в примере 2. Опыт проводят в тех же условиях. Получают 22,6 г (выход 70,2 от теоретического) 2-метил-5,6-дигидропирана и 21 ,8 г (конверсия 67,) непревращенного 4-пропенил-1 ,3-диоксана.

СЕ

«м

ГЛ

v

VO

О Г чО

1

л

«

ой ««н

ой.

тII

V

Qi

oi

о

(U

-ил

о

ил

-С«Л

л

vo

СГ

GO

v 789 Формула изобретения Способ получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов общей формулы I ч о 1 Лд L J где R, kg- независимо друг от друга атом водорода или метил из соответствующих алкенил-1,3-Диоксанов при нагревании в присутствии кислотных катализаторов, о т л и чающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, повышения, выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов, 98 и качестве алкенил-1,3Диоксана используют соединение общей формулы II тт 6 Ov-xO где R, R ij и Rj- имеют указанные значения нагревание проводят при 50-784 в низшего алифатического спирта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе . 1. Авторское свидетельство СССР NT 73«20«, кл. С 07 D 309/20, 1977 fпрототип).