Способ получения 5,6-дигидро/2н/-пиранов Советский патент 1980 года по МПК C07D309/20 

Изобретение относится к новому .способу получения 5,6-(2Н)-дигидропиранов - исходных продуктов для синтеза изопрена, лаков, красок, лекарственных и душистых веществ. Известен способ получения 5,6-дигидро- 2Н -пиранов нагреванием тетрагидрофурилового спирта при 300340 С над окисью алюминия 66-70% 1 Недостатком способа является труднодоступность исходного соединения и высокие температуры процесса Теми же недостатками обладает и другой известный способ получения 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов нагреванием пиранового спирта 21. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов как побочны продуктов при конденсации диеновых углеводородов с формальдегидом 3. Недостатками этого способа является низкий выход целевых продуктов (7-10%), трудность выделения их из-з образования азеотропных смесей, периодичность процесса. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, обеспечивающее легкость выделения целевых продуктов и непрерывность процесса. Поставленная цель достигается способом получения 5,6-ДИГидро-(2Н;-пира,нов общей формулы 1 где атом водорода или метил, заключающимся в том, что алкенил-1,3-диоксаны общей формулы II Rj-CiH CtH-l ±де R„имеют .указанные значения/ нагревают при температуре 85-100°С в присутствии 2-7%-ного водного раствора сильной минеральной кислоты. Исходные алкенил-1,3-диоксаны получают конденсацией соответствующих диеновых углеводородов с формальдегидом. В качестве катализатора используют 2-7%-ные растворы серной, соляной или фосфорной кислот в воде. Синтез 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов проводят в проточной системе, состоя щей из двугорлой колбы, снабженной капельнице/;, дефлегматором. Дефлегматор имеет головку полного орошени с термометром, В колбе находится водный раствор используемой кислоты соответствующей концентрации (в при мерах указано процентное содержание кислоты в воде). Колба снабжена баней, в которой поддерживается задан ная температура. Опыты проводят в следующей после довательности. Алкенил-1,3 диоксан подают в колбу с постоянной скорост 1-1,8 мл/мин (постоянство скорости и её величина непосредственно на химическую реакцию влияния не оказывает, но необходимы для сохранени теплового баланса), По мере образования дйгидропирана, он отгоняется и выводится из головки полного орошения в виде азеотропа с водой. Процентное содержание целевого продукта в отгоне достигает 94-97%, поэтому нет надобности в специальном его выделении, т,е, получение и выделение совмещены. Пример 1, Из 114 г 4-винил-1,3-диоксана, полученного конденсацией бутая:(иена с формальдегидом, получают 59,3 г 5,б-дигидро(2Н)-nHpaiia (выход на превращенный 85 вес,% и 19,5 непревращенного 4 винил-1,3-диоксана (конверсия 83%) 5,б-Дигидро-(2Н)-пиран имеет т,.кип, 93 С; п|)°1,4438; ,32l5, MR-рВЫчислено 24,27, найдено 24,20 Вычислено, %: С 71,42, Найдено, %: С 71,49, Вычислено, %: Н 9,52. Найдено, %: Н 9,61, Пример 2, Из 128 г 4-пропенил-1,3-диоксана, полученного конде)г сацией пиперилена с формальдегидом, получают 70,7 г 2-метил-5,б-дигидро-(2И)-пирана (выход на превращенный 88,4%) и 25,0 г непревращенного 4-пропенил-1,3-диоксана (конверсия 80.5%), 2-Метил-5,6-дигидро-(2Н)-пиран имеет т.кип, 102,5°С; п 2о 1,4328; dl 0,8794, МКрВычислено 28,89, найдено 29;03. Вычислено, %: с 73,56; Н 10,28. Найдено, %: С 74,13; Н 10,75. Пример З.Из 128 г 4-метил-4-винил-1,3-диоксана,полученного конденсацией изопрена с формальдегидом, получают 68,4. г 4-метил-5,б-дигидро(2Н)-пирана (выход на превращенный 86,5 вес,% и 24,8 г непревращенного 4-метил-4-винил-1,3-диоксана (конверсия 80 ,7%) , 4-Метил-5,6-дигидро-(2Н)-пиран имеет т,кип, 119°С; ,4497; d I 0,9060, MR-p вычислено 28,89, найдено 29,08 Вычислено, %: С 73,56; Н 10,28. НайдеЕю, %: С 74,13; Н 10,75. Данные, приведенные в таблице, показывают выход целевого продукта при проведении процесса в присутствии различных кислот и их разной концентрации и при температурах 85-100°С,

Винил-1,32,0 иокеан

t I 3,5 I t 7,0

2,0

i i 3,7 7,0

1,32,0 3,0 7,0

4-Метил-4-винил-1,3-диоксан

I F

Т I

I Г

It

1 I Формула изобретения Способ получения 5,6-дигидро-(2 -пиранов общей формулы 1 .R, где R,jH R2 атом водорода или мет отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, алк нил-1,3-диоксаиы общей формулы II t iH«6H f 0. 1

Продолжение таблицы где R и Rg имеют указанные значения, нагревают при температуре 85-100°С в присутствии 2-7%-ного водного раствора сильной минеральной кислоть. Источники информации, йринятые во внимание при экспертизе 1.Sawyer R.L.,Andrus D.W. 2,3-Dihydropyran Org. Synth.23, 25 2.Тренке K.M., Немцев М.С, .Изучение состава побочных продуктов синтеза диметилдиоксана , ЖТ1Х, 1963, XXXV(7), 1595, 3.Сафаров М.Г. ,.:.Имашев у. Б. Новый синтез циклических пятичленных диенов , ДАН СССР, 1974, 219(4) (прототип) .