Удобрение, содержащее микроэлементы Советский патент 1982 года по МПК C05D9/02 

() УДОБРЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ИИКРОЭтМЕНТЫ

1

Изобретение относится к удобрению для снабжения растений железом, содержащему действующее начало на основе органического железосодержащего соединения., а также вспомогательные g компоненты из группы твердых и жидких носителей.

Известно применение железо-хелатных комплексов в качестве удо6рения{ 11.

Однако у железо-хелатных комплек- ю сов относительно короткая продолжительность действия вследствие расщепления их микроорганизмами.

Известно удобрение для снабжения растений железом, содержащее деист- |д вующее начало на основе железо-хелатных комплексов синтетических амииополикарбоновых кислот или их солей 2).

Однако такое удобрение при внесении в почву частично разлагается с jo выделением катионов железа в виде трудиорастворимых гидроокисей или окисей.Кроме того, оно образует очень устойчивые, высокотоксичные и одновременно воднорастворикаде хелатные 25

комплексы с ионами тяжелых металлов кадмия, свинца и ртути, имеющимися в почве, что отрицательно влияет на режмм питания растений.

Цель изобретения - повышение ка чества снабжения растений железом.

Это достигается тем, что предлагаемое удобрение в качестве действующего начала содержит производное ферроцена общей формулы

где ft - группа COOR , в которо0 ft -.водород, эквивалент катиона щелочного (калий, натрий) или тяжелого (железо) металла, а также катион аммония или радикал CHtNCCHj) HCJ; 39 кроме того, группа COR , в которой R - водород или алкил из группы С( , C/j-Cg ; кроме того, группа - C -N-R в которой водород, R - ти уреидо-радикал или радикал формулы - CUjCHfN C ферроцен, кроме того, гидро ксил или триазолин кроме того, радикал -SOjR, где R - водород. Известно применение ферроценов, и их производных в химии металлооргани ческих соединений |31. Производные ферроцена могут быть применены в качестве удобрения как таковые, в виде чистых препаратов или изготовленных из них растворов, эмульсий, пен, суспензий, порошков, паст и гранулятов. . Они применяются обычными в сельском хозяйстве и садоводстве, например, путем непосредственного внесения в почву, поливания, обрызгивания, распыливан- Я, рас сеяния, дустирования. Специальными видами аппликации являются аппликация на корни, листья, иньекция в ствол и аппликация .8 кору. При аппли кации на корни удобрение можно смещи вать с субстратом для культуры или внести в борозды почвы. Кроме того, возможно внести удббрение по трубке или через отверстия в более глубокие прикорневые зоны. Применение апплике ции на листьях осуществляют, как правило, так: растения опрыскивают раст вором удобрения или растения или мас ти их погружают в раствор удобрения. При иньекции в ствол удобрение через просверленные в стволах или ветвях отверстия непосредственно вводят в растения. Аппликацию на кору осуществляют таким образом: обнаженную ДреВеСИМу опрыскивают раствором УДОб рения или пропитанные питательными веществами яенты, например, из ткани, бумаги или пеноматериала, накладывают на стволы или ветви- в случае необходимости после частичного или полного удаления коркового или пробкового слоя в зоне обработки. Также возможно применение на кору с помощь содержащих питательные вещества паст Кроме того, возможно применение предлагаемых производных ферроцена способом распределения вещества в чрезвычайно низком объеме (ULV) или их нанесение на ионообменник и использование в этом виде в качестве удобрения . Используемое количество предлагавмых производных ферроцене можно варьировать в более широкой области, что в основном зависит от почвенной разности, а от потребности в питательных веществах соответствующего растения. В общем, применяемые количества действующего начала лежат между 0,1 и 100 кг/га, предпочтительно, между 1 и 50 кг/га. Предлагаемые производные ферроцена пригодны для борьбы и лечения болезни вследствие недостатка железа у растений. Так, например, у полностью хлоротичных хризантем (Chrysanthemum indicum, сорт СеПол Oelawaге) путем обработки растений предлагаемыми производными ферроцена недостаток железа сильно уменьшается или вовсе исчезает. Пример 1. Борьба с недостатком железа (опыт по поглощаемости корнями). В качестве подопытного растения применяется Chrysanthemum indrcum (сорт Gellov/ Delaware), в качестве субстрата для культуры - смесь из хлопьев пояистирольиого пенопласта (Styromull) м альгината калия в объемном соотношении 10:1. Для получения препарата действующего начала желаемое количество действующего начала растворяют в воде. При действующих началах с низкой водорастворимостыр получение препарата действующего начала происходит за счет того, что 1 г действующего начала растворяют в 10 г смеси, содержащей 7 об.ч. дииетилформамида, kj об.ч. ацетона и 6 об.ч. алкиларилполигликолевого эфира (эмульгатор), полученный таким образом концент„ ,„ „. , nr, «вп:,рат затем разбавляют водой до желаемой концентрации. В субстрате для культуры указанного состава выращивают подопытные растения. Удобрение и орошение осуществляют так: два раза в неделю подают минеральный питательный растйор с недостаточным содержанием железа по Hoagland и Агпоп. Разведенные таким образом, полностью хлоротичные подопытные растения р. стадии развития с пятью листьями пересаживают в другой субстрат для культуры указанного состава, х которому предварите но добавили желаемое количество содержащего железе удобрения. Удобрение и орошение осуществляют во врем дальнейшего роста гак же, как во вре выращивания. Эффективность удобрения оцениваю по интеисивнссти окраски листьев. 8 каждом случае определяют среднее количество образовавшихся листьев у всех подопытных растений (в среднем пять листьев). Интенсивность зеленого цвета вновь образовавшихся листьев указывают цифрами. Приняты следующие обозначения (баллы): 1балл - растение нехлоротично (темно-зеленого цвета); 2балла - растение хлоротично на 5 баллов - растение хлоротично на 75%; 9 баллов - растение хлоротично на 100 (соответственно необработанным контрольным растениям). Действующие начала, их концентрации и результаты опытов приведены в табл. I и 2. Пример 2. Борьба с недостат ком железа (опыт по поглощаемости корнями). В качестве подопытного растения применяется виноград (сорт МИПег Thurgau), в качестве субстрата для культуры - смесь из хлопьев полистирольного пенопласта (Styromull) и альгината калия в объемном соотношении 10:1. В субстрате для культуры указанного состава выращивают подопытные растения. Удобрение и орошение осуществляют так: два раза в неделю добавляют минеральный питательный раст вор с недостаточным содержанием железа по Hoagland и Агпоп (Circular , College of Agriculture, University of California Berkeley 1350) Выращенные таким образом, полностью хлоротичные подопытные растения пере саживают в стадии развития пяти листьев в другой субстрат для культуры указанного состава, к которому предварительно примешивают желаемое коли чество содержащего железо удобрения Удобрение и орошение осуществляют во сремя дальнейшего роста так же как во время выращивания. Эффективность удобрения оценивают по интенсивности окраски листьев. В каждом случае определяют среднее количество вновь образовавшихся листьев у всех подопытных растений (в среднем один лист). Интенсивность зеленого цвета вновь образовавшихся листьев указывают цифрами. Приняты следующие обозначения (баллы): 1 балл - растение нехлоротично (темно-зеленого цвета); 3 балла - растение хлоротично на 5 баллов - растение хлоротично на 75%; 9 баллов - растение хлоротично на 100% (по сравнению с необработанным контролем). Пример 3. Борьба с недостатком железа (опыт по поглощаемости листьями). В качестве подопытного растения применяется Chrysanthemum fndicum (сорт Gel low Delaware), в качестве субстрата для культуры - смесь из хлопьев полистирольного пенопласта (StyroffluH) и альгината калия в объемном соотношении 10:1. Изготовление действующего начала. С целью получения препарата действукхцего начала растворяют желаемое в каждом случае количество его в воде. При действующих началах, имеющих меньшую водорастворимость, препарат получают тем, что 1 г действующего начала растворяют в 10 мл смеси, состоящей из k7 об.ч. диметилфтормамида, 7 об.ч. ацетона и 6 об.ч. алкиларилполигликолевогоэфира (эмульгатор) и полученный таким образом концентрат разбавляют затем водой до желаемой концентрации. 6 субстрате для культуры указанного состава выращивают растения, причем удобрение и орошение осуществляют так: два раза в неделю добавляют минеральный питательный раствор с недостаточным содержанием железа по HoagJand и Агпоп (Circular , College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950). Выращенные таким образом, полностью хлоротичные подопытные растения 8 стадии развития пяти листьев до образования капель обрызгивают препаратом действующего начала. Эффективность удобрения оценивают по интенсивности окраски листьев. В каждом случае определяют среднее количество вновь образовавшихся

79

/1истьев у всех подопытных растений (в среднем два листа). Интенсивность зеленого цвета вновь образовавшихся листьев указывают цифрами. Приняты следуюи(ие обознамения (баллы) :

I балл - растение нехлоротично (темно-зеленого цвета);

3 балла растение хлоротично на 25%;

5 баллов - растение хлоротично на 502;

7баллов -растение хлоротично на

9 баллов - растение хлоротично на 1001 (по сравнению с необработан ным контролем).

Действующие начала, их концентрации и результаты опытов приведены в табл. 3.

Пример . Борьба с недостатком железа (опыт по поглощаемости листьями).

8качестве подопытного растения применяют виноград (сорт MiJller Thurgau), в качестве субстрата для культурь - смесь из хяопьеа полистирольного пенопласта (Styromul)

и альгината калия в объемном соотношении 10:1.

Изготовление действующего начала С целью получения препарата действующего начала, желаемое в каждом случае количество его растворяю в воде. При действующих началах, имеющих меньшую водорастворимость, препарат изготавляют так: г действующего начала растворяют в tO мл смеси, состоящей из 7 об.ч. диметиформамида, 7 об.ч. ацетона и 6 об. алкиларилполигликолевого эфира (эмульгатор), и полученный таким образом концентрат водой растворяют до желаемой концентрации.

В субстрате для культуры указанного состава выращивают подопытные растения. Удобрение и орошение осуществляют так: два раза в неделю добавляют минеральный питательный раствор с недостаточным содержанием железа по Hoagland и Агпоп (Circu1аг College of Agriculture, University of California, Berkeley 1950). Выращенные таким образом, полностью хлоротичные подопытные растения в стадии развития пяти листьев до образования капель обрызгивают препаратом действующего начала

18

По истечении даух дней повторяют

опрыскивание.

Эффективность удобрения оценивают по интенсивности окраски листьев. В каждом случае определяют среднее количество вновь образовавшихся листьев у всех подопытных растений (в среднем один лист). Интенсивность зеленого цвета вновь образовавшихся листьев указывают цифрами. Приняты следующие обозначения (баллы):

1 балл - растение нехлоротично (темно-зеленого цвета);

3 балла - растение хлоротично на 25%;

5 баллов - растение хлоротично на 501;

7 баллов - растение хлоротично на 75%;

9 баллов - растение хлоротично на }00% (по сравнению с необработанным контролем).

Действующие начала, их концентрации и результаты опытов приведены в табл. 4.

Производные ферроцена общей формулы можно получать:

а)ферроценкарбоновую или ферроценсульфокислоту обычными способами переводят в ее соли, сложные эфиры или амиды, или

б)ферроцен подвергают взаимодействию с N-метил-форманилилом и фосфороксихлоридом при температурах между и или

в)ферроцен подвергают взаимодействию с ацилхлоридом формулы

R - СО - С1,

в которой R имеет указанные значени или с ангидридом кислоты формулы

,

в которой R означает алкил, а случа необходимости в присутствии растворителя, как например метиленхлорид, а также в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, как например хлорид алюминий, хлорид цинка, бортрифторид, фторводород или фосфорная кислота, при температурах между О С и , или если

г)производное ферроцена формулы

О «-COR в которой R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с амином формулы Иг N - R , в которой к имеет указанные значения, в присутствии растворителя, ка например этанол, при температурах между Ои 150°С, предпочтительно между 20°С и 100°С, или д) ферроцен с формальдегид-амина лом формулы / R (R), В которой R и R имеют указанные значения, в присутствии растворителя, как, например уксусная кислота и в присутствии катализатора, как, например фосфорная кислота, доводят до реакции и получаемые таким образом соединения подвергают взаимодей ствию с галогенводородом, алкилгало генидом или диметилсульфатом, или е)получаемое способом д производное ферроцена подвергают взаимодействию с водой или доводят до реакции с цианидом калия и в случае необходимости затем омыляют, или ж)получаемый способом в кетон ферроцена формулы в которой R имеет указанные значения, подвергают восстановлению обыч ными методами. Используемые согласно изобретени производные ферроцена общей формулы отлично годятся для снабжений растений микроэлементом железа. Они особенно хорошо адсорбируются листьями и вследствие этого отлично пригодны для удобрения листьев. Про изводные ферроцена общей формулы мо гут быть применены для предотвращения и устранения болезней на почве (недостаток железа в растениях). Во многих случаях и в прогрессивной стадии болезни можно достигать успеха . Используемые согласно изобретению производные ферроцена могут буть пр 110 менены как таковые или в виде препаратов для снабжения растений железом. Предлагаемые согласно изобретению производные ферроцена могут быть переведены в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пасты и грануляты. Их получают известным образом, например, путем смешивания действующих начал с разбавителями, т.е. жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, в случае необходимости при применении поверхностноактивных средств, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов и/или вспенивателей. В случае использования воды в качестве разбавителя могут быть применены, например, также органические растворители в качестве вспомогательного растворителя. В качестве жидких растворителей в основном пригодны : ароматические углеводороды, как ксилол, толуол, бензол или алкилнафтЭЛИНЫ, хлорированные ароматические углеводороды или хлорированные алифатические углеводороды, как хлорбензолы, хяорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, как цикпогексан или парафины, например, нефтяные фракции, спирты, как бутаноя или гликоль, а также их простые и сложные , кетоны, как ацетон, метилэтилк тон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода; под сжиженными газообразными разбавителями или носителями следует понимать такие жидкости, которые при нормальной температуре и под нормальным давлением являются газообразными, например, аэрозольрабочие -газы, как дихлордифторметан или трихлорфторметан; как твердые носители: естественные каменные муки, как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, атапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и синтетические каменные муки, как высокодисперсная кремневая кислота, окись алюминия и силикаты; под эмульгаторами: неионогенные и анионные эмульгаторы, как сложные зфиры полиоксиэтилен-жирной кислоты, простые эфиры полиоксиэтилен - жирного спирта, например, алкиларил-полигликолевый эфир, алкилсульфонзты, алкилсульфаты, а также белковые гидролизаты, под диспергаторами: например, оигнин, отработанные сульфитные щелоки и метилцелт)яоза. Получение производных ферроцена, приведенных в табл. -k. Для получения соединения формулы в раствор 1,7 г (0, мопь) гидроокиси натрия в too мл воды, размешивая, при комнатной температуре добав ляют 9,9 г (0,043 мояь)ферро1|еи1 арбоновой кислоты и затем добавляют раствор г С0,01+3 моль) гексагидрата хлорного железа в 30 мл воды Выделяется серый осадок, который после размешивания в течение 2 ч от сасывают, промывают и высушивают. Получают таким образом 9,8 г (почти 100% от теоретического) желеэо-ферро ценкарбоксилата с точкой плйвления выше . Элементарный анализ: Найдено,%: С 52,7; М 3,9. С« 2гОв 4 () вычислено,%: С 53,35; И 3.66. Аналогично описдннсжу для производного I способу получают соединени указанные в табл. 5. Для получения соединения формулы С0-Шз Смесь из 93,0 г (0,5 моль) ферроцен 250 мл ацетангидрида и 20 мл фосфорной кислоты в течение 10 мин нагревают, в течение ночи отсасываю твердый остаток и промывают водой. Для дальнейшей очистки, нагревая, растворяют остаток в циклогексаноне причем добавляют животный угольтонзил. Затем отсасывают и упаривают фильтрат под пониженным давлением досуха. Получают таким образом ьч г (55 f от теоретического ацетипферроцена с точкой плавления б до Для получения соединения формулы CO(CHj)g-CH3 к суспензии 0,5 моль хлорида алюминия 8 500 мл этиленхлорида при легком хлаждении при добавляют каплями раствор 0,5 моль хпорангидрида каприноеой кислоты в t50 мл этиленхлорида. Эту суспензию при охлаждеНИИ до 0-5°с добавляют каплями к раствору 0,5 моль ферроцена в 750 мл этиленхлорида. Реакционный раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, затем в течение 20 мин нагревает с обратным холодильником, охлаждают и вылиеа:от в ледяную воду. Для получений соединения формулы S co-ctCHj) смесь из 0,5 моль ферроцена, 250 мл ангидрида триметипуксусной кислоты и 20 мл 851-ной фосфорной кислоты нагревают в т,ечение 10 мин до затем охлаждают льдом. После отстаивания реакционной смеси в течение «очи экстрагируют метиленхлоридом„ Органическую фазу моют водой, сушат и перегоняют в вакууме. Таким образом получают k г (33% от теоретического) триметйлацето-ферроцена с точкой кипения мм. Органическую фазу отделяют, моют водой и суфат. Затем растворитель отгоняют и оставшийся остаток перегоняют при гюниженном давлении. Таким образом получают 95 г (56% от теоретического) н-деканоил-ферроцена, имеюо его при давлении 1 тор точку кипения и 210С. желаемом количестве рассеивают на растения или их биотоп, Г. Препарат для способа распределения вещества в чрезвычайно низком объеме. С целью получения целесообразного препарата действующего начала, к 116 90 вес.ч. его добавляют 3 вес. ч. окиси полиэтилена в качестве эмульгатора и растворяют эту смесь в 7 вес.ч. ароматической фракции минерального масла. Эту смесь применяют способом распределения вещества в чрезвычайно низком объеме (ULV)

то

st s с; to га

v

г

0)

t- u

Ю

a

ф о

э о I

I §

iJ5

I

о D

и

- a о и

Ю

с; о

Е

D

О

с тз

- .

3

S

о :з

-- е

(U

«о jr

(О 1-

да с с; (О

и (Л

эе

1

о о tt

(D

Г

О

10

ю

л

CL

о

10

1Л

VO

1А

«м

LA

Г

о

CN(

СМ

(VI

чО

LTl

S

г

в

I

л л

л к и о

Sо

- о о

3о

7I

таI

л;л

Iл

Zс;

I

I

лс;

(О0)

4)Ф

о

Itt

о

ф

1Л

-О

vD

cs

ir

f

л ON

Ю

(Ч

о

О 1Л

чО

9 JO

ь

I X л « с; О) О) X о

м X

Ф

рд

Gb о.

-Ч

ОЬ::

о (/ о

1Л

I

и

|

0)

V

ил

1

-31Л

1Л

h

§0

то (О I

(ОX

XJO

Х J) X л

Пс;

п е; « с;

0) О)

0) «

. (U0)

XIX о

LT

Cvl

|ю

I о

га I I- j « c;

0) «

X H

CNl Ф

:J

о i

2

о ш а

ш о

cr

I

3

с о

ct

о

S

Z

о; г а

о-

ii:3

(О

SD

t-IОЭ

ох:

з:Iа

(В1Э0)

-

1-;л

Ох:

с

оо.

со

ь

3

сч

оО)

-а

1

шо

(О

I

0)

S

с; m

(U

% Z

о X

о о

ct (U

г

Т)

ю

jQ

CS.

о

LU

ir

CM

rs4

vO

v%

о

г

-эо

Ы

ет

«N

IXJ

О

О л

з:

JS

п; а

0

г

г

г

t- х: 3- та I я

J3

н К 3л ь

л н (J о

Ь

и

U

i I (О

о

I

I

«

ф

4 X

X

v

1Л

«M

rS

о

о ff

«M

rr

ГЛ CM

I

I

3-о

3-о

«X

Xл

Iл

«с;

«t;

Ш4)

Xь

X

2 К

о х

X . т о 1г о LA

I.

i

и

v

О) И.

ел

л §

а

1о

CN

о сэ

сэ

о о

и-1

rj

-Т

-3ts

сэ

г

Q л ISл ь и о

л I- о о

и о

т та

I

I

« q

о

о ( 1) tt)

о с:

з: I31(

Э

CDe.

X

чО

.

о

о

С4 -

о -о о

X --О гг

Y

т

Y

(U

« LIго I

CSJ

1 S

ТО

(ОI

Iл

«с;

0)б)

з:ь

X

I t

о

и

(U

S

О)

н

о та о.

(U

О

н

3

с о

сг

о

S

о:

л н

U

S

с; с о

X С7t- iО 3

о

Z

пзи.

д-01

о-

U :з

О z:

Iо о. с о

о

к

3

сч

оfo

-о.

U

ПЗ о m I (U

с; ш X

ш.

О if

Im

н и о ч; ш I

Т)

ю

J}

а о

LQ

«м

гд

м

о о

о о

1Г

«м

см

м

«ъ

о

сэ

г

S л н (J о

JD

н

S

уо

таI

гл

Пс

о

О)ш

сг

XН

D S I

Ш

Йq О cc О a cr

LA

«4

СЭ

(N1

X л rt с

0) aj

37 Производные 2 3 - --------- Примеч Производные

Н

С5Н„-н СвН„-н

C-,HB-H

CgH - и

900801

38 Таблица 5

55 116 59

5Г kk Структурная формула Точка «лавления, С Рег-СООМа Выше 300 Fer-COO К Выше 300 Fer-COONH Выше 195 (разлагается) -------------------.----- -----i.«« « ---« ание. Per означает в каждом случав радикал формулы R Точка кипения или точка плав- Выход, % от о ft (о Таблица 6 ления, С теоретического