Способ количественного определения связанных с техуглеродом полимеров в резиновой смеси Советский патент 1982 года по МПК G01N33/44 

(54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАННЫХ С ТЕХУГЛЕРОДОМ ПОЛИМЕРОВ В РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

1

Изобретение относится к промышпен- кости пластмасс и касается разработки способа количественного определения связанных с техуглеродом полимеров в резиновой смеси.

Известен способ определения содержания полимеров в резиновой смеси методом копичественного определения связанных с техуглеродом бутадиенового каучука- (СКД) и каучуков с функциональными группами при их совместном присутствии в резиновых смесях, основанный на снятии инфракрасных спектров поглощения пленок, полученных из золь-фракций проэкстрагированных в бензоле в аппарате Сокслета в течение 24 ч резиновых смесей, и установлением зависимости оптической плотности аналитических полос поглощения от содержания каучуков, связанных с техуглеродом.

Однако данный способ не обеспечивает необходимой точности в определении количества связанных групп.

Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ количественного определения связанных с тех- углеродом полимеров резиновой смеси разделением резиновой смеси на золь и гель-фракции экстракцией в растворителе, отделением фракции друг от друга и анализом одной из фр)акций на содержание в них погшмеров 2.

Недостатком данного способа являет10ся то, что не обеспечивает повышение точности количественного определения полимеров, связанных с техуглеродом, при приведении работ по изучению распределения техуглерода между полимерами реISзиновой смеси и выбору оптимального соотношения полимеров при разработке рецептуры резиновых смесей.

Цель изобретения - повышение точности количественного определения- полиме30ров, связанных с техуглеродом, .при проведении работ по изучению распределения техуглерода между полимерами резиновой смеси и по выбору оптимального соотношения полимеров при раарабогре рецептуры резиновых смесей. Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу количественного определения связанных с техуглеродом полимеров в резиновой смеси разделением резиновой смеси на золь- и гельфракции, экстракцией в растворителе, отделением фракции друг от друга и анализом одной из фракции на содержание в них полимеров, разделение резиновых смесей проводят экстракцией ик в раство рителе с обшей растворимостью полимеров, а методом пиролизной газовой хро матографии гель-фракцию подвергают ана лизу на содержание полимеров. На фиг. 1 представлены хроматограммы индивидуальных каучуков и геля рези новой смеси, а - наирит СР-50; б СКЭПТ-60, в - гепь резиновой смеси на основе каучуков СКЭПТ-60 - наирит СР-50 (1:1); на фиг. 2 - то же, а СКМС-30 АРК; б - СКЭПТ-6О; в гель резиновой смеси каучуков СКМС- 30 АРК - СКЭПТ-6О (1:1); на фиг. 3калибровочный график. Пример 1. Образцы наполненной техуглеродом ПГМ-ЗЗМ резиновой смеси на основе каучуков с близкой вязкостью тройного этилен-пропиленового, в котором третьим мономером является добавка дицикпопентадиена, (СКЭПТа-60) и наирита СР-50 с соотношениями полимеров СКЭПТ-наирит 90:10, 80:2О, 30: :70, 50:50, 70:30, 20:8О, 10:9О в ви де мелко нарезанной крошки массой 2 г помещают в тканевые мешочки, которые в свою очередь помешают в бюксы на 10О мл с притертыми крышками. Залива ют в каждый бюкс по 75 мл н-гексана, в котором растворимость тройного эти- лен-пропиленового каучука (СКЭПТа-60 и наирита СР-5О близка (близкая растворимость каждого каучука в одном и том же растворителе подбиралась по весу высушенных гелей, получаемых в оди- Лаковых условиях). Экстракцию образцов смесей проводят в жидкостном термостате при 2 5 С в течение 24 ч. Гельфракции отделяют от золь-фракций, суша на воздухе до получения постоянного веса. Из сухих гелей вырезают образцы в брусочков весом 7 мг, Хроматогра фические исследования образцов гелей проводили на хроматографе ЛХМ-8МД (1 модель) с катарометром и приолизером филаментного типа, врезанным до испарителя, при режиме хрс йатографирования: температура пиролиза образцов 510±1ОС, время пиролиза 8 fO,5 с, две колонки 3 м х 3 мм заполнены сорбентом 20% трикразилфосфата на сферохроме (фракция 0,315-0,400 мм), температура колонок 5Oil°C, скорость газа-носителя (гелий ЗО мл/мин, шкапа регистрации-первая, скорость продвижения диаграммной ленты 2ОО мм/ч. Качественный анализ проводили по характерным СКЭПТу и наириту пикам. .Характерными считали пики, неповторяюшиеся в хроматограммах индивидуальных каучуков и изменяюшие свою плошадь в зависимости от изменения содержания полимеров в смеси (на фиг. 1 пик 1 характеризует СКЭПТ-60, пик 2 поза б наирит СР-5О; на фиг. 2 - пик 1, поза а характеризует СКМС-ЗОАРК, пик 2 лоза б-СКЭПТ-60). Содержание поли- меров в гель-фракциях определяли по отношению плошади одного их характерных пиков к сумме п лошадей обоих характерных пиков S где Ь, - плошадь , пика характерного СКЭПТу, Sj - наириту. Предварительно проводили калибровку по результатам анализа модельных смесей СКЭПТа с наиритом на содержание в них полимеров. Содержание СКЭПТа в геле рассчитывали по уравнению V (а - в.х) ± S У С3,68 + 9t, QBS &,+ 5j где коэффициенты а -3,68 и ,83 вычислены статистической обработкой результатов анализа модельных смесей на содержание в них полимеров по формулам, попученным по методу наименьших квацратов. Погрешность измерения для линейного уравнения ,68+91,83. . рассчитана по формуле S i по результатам анализа всех гелей на содержание в них попимеров. Х| Ь;( - соотношения площадей характерных пиков .при анализе гелей на содержание в них полимеров. Поскольку суммарное содержание СКЭПТа и наирита в смеси 100%, то Ц,10О- D , где DH - содержание наирита, DC- содержание СКЭПТа. В табл. 1 показано изменение содержания полимеров, связанных с техугперодом, в геле в зависимости от соотношения этих полимеров в резиновой смеси. - среднее из 8Таким образом, точность измерений при опредепении в гепе содержания связанных с текуглероаом ПГМ-ЭЗМ полимеров СКЭПТа-бО и наирита СР-50 равна ±0,85. Пример 2. Образцы напопненной техугперодом ПМ-75 резиновой смеси на основе каучуков с близкой вязкостью тройного этиленпропипенового р добавкой третьего мономера дициклопентадиена (СКЭПТ-6О) и метилстирольного (СКМСЗОАРК) с соотношениями полимеров СКЭПТ-60 - СКМС-ЗОАРК 10:90, 2О: :80, ЗО:7О, 50:5О, 7О:ЗО, 8О:2О. 90:10 в виде мелко нарезанной крошки экстрагировали (ход работы тот же, что в примере 1) 75 мл м-ксилола, в котором растворимость СКЭПТа-бО и СКМСЗОАРК близка, при в течение 24 ч. Хроматографическое исследование образцов гелей проводили на хроматографе ЛХМ-8МД (5 модель) с пламенноионизационным детектором и пирогшзером филаментного тила, врезанным до испарителя, при режиме хроматографирования: температура пиролиза образцов 550±10 С время пиролиза 8±О,5 с, навеска 0,5мг

Табпица 1 ПЫТОВ. две колонки 3 м х 3 мм заполнены сорбентом 15% полиэтиленгликоль-адипината на сферохроме (фракция 0,315-О,4ООмм) Режим термостатирования комбинированный: в течение 7 мин температура колонок , а затем колонки нагревали до 150°С с скоростью 6 мин, скорость гезоносителя (гелия) 2О мл/мин, водорода 2О мл/мин, воздуха 12О мл/мин, рабочие шкалы регистрации 51О . Качес- венный анализ и обсчет хроматограмм проводили аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что содержание связанных с техуглеродом полимеров из-за криволинейной зависимости их от соотношения полимеров в резиновой смеси находили по калибровочному графику (фиг. 3), а не по калибровочному уравнению. Погрешность измерения рассчитывали по той же формуле, что и в примере 1 В табл. 2 показано изменение содержания полимеров, связанных с техуглеродом, в геле в зависимости от соотношения этих полимеров в резиновой смеси, где S - площадь пика СКЭПТу-бО, Sj плошадь пика, характерного СКМС ЗОАРК.

а s с ю со Ь

Ю

В примере 2 погрешность измерения рассчитывали не в целом для кривой, как в примере 1, а из-за кривопинейной зависимости отношения площадей характерных пиков от соотношения полимеров, в смеси для каждого соотношения полимеров. Криволинейная зависимость наблюдается из-чза суммирования пика, характерного тройному этилен-пропиленовому каучуку (СКЭПТу) с небольшим пиком, получаемым при пиролизе метип-стирольного каучука (СКМСЗОАРК) и не характеризующим его (фиг. 2 а, б). Для вклаца этого пика в суммарный пик с уменьшением содержания метилстирального каучука в смеси падает практически до нуля.

Таким образом, предлагаемый способ дает достаточно высокую точность при количественном анализе полимеров в гелях, что может быть использовано при проведении работ по выбору оптимального соотношения полимеров в смесв при разработке рецептуры резин и при иау- чении распределения техуглерода между полимерами в резиновой смеси. Ошибка определения полимеров в гепях в мае.ч. .составляет в зависимости от соотношения полимеров в резиновой смеси 1-2,4 (лишь в одном случае 6, 4), тогда как в методе с использованием инфракрасной спектроскопии она составляет 5-10 мае.ч

Формула изобретения

Способ количественного определения связанЮлх с техуглеродом полимеров в резиновой смеси разделением резиновой смеси на золь- и гель-фракции экстракцией в растворителе, отделением фракний друг от друга, анализом одной из фрак- ций на содержание в них полимеров, отличающийся тем, что, с целью повышения точности котшчественного определения полимеров, связанных с техуглеродом, при проведении работ по изучению распределения техуглерюда между полимерами резиновой смеси и по выбору оптимального соотношения полимеров при разработке рецептуры резинош 1Х смесей, разделение р)езинош 1Х смесей проводят экстракцией их в растворителе с обшей растворимостью лолимербв, |а методом пиролизной газовой хроматографии гепь-фракцию подвергают анализу на содержание полимеров.

Источники информации, п{Я1нятые во внимание при экспертизе

М., Химия, 1976, с. 16-19 (прототип