Способ получения производных з-феноксибензальдегида Советский патент 1982 года по МПК C07C45/70 C07C47/575 

3 9 Обычно в качестве апротонного рас ворителя используют пиридин, Соль щелочного металла фенола пре ставляет собой соль натрия или калия однако натриевая соль является наиболее предпочитаемой вследствие того что она обеспечивает более высокую селе(тивность к 3 Феноксибензальдегиду. Предпочтительно, чтобы эта сол была безводной, вследствие того, что присутствие воды снижает выход целевого продукта. Такую безводную соль можно получить в результате реакции между фено лом и гидроокисью щелочного металла с последующим удалением образовавшейся воды в виде азеотропной смеси с толуолом или ксилолом. Альтернативой описанной выше реакции является взаимодействие между фенолом и алко- голятом щелочного металла с последую щим удалением образовавшегося в результате реакции спирта путем дистилляции. Апротонный органический раствориталь, используемый в соответствии с предлагаемым способом, может представлять собой ароматический углеводород, такой как толуол или ксилолы (т,е, параксилол, метаксилол, ортокс лол, ароматическое гетероциклическо азотное соединение, такое как пиридин, 2,/ ,6-триметилпиридин, хинолин или пиридин-М-оксид, диалкиламид, та кой как диметилформамид или диметил ацетамид, сульфоксид, такой как диметилсульфоксид или тетрагидротиофен-1,1-диоксид. Смеси указанных рас ворителей также могут быть использов ны в соответствии с предлагаемым спо собом. Трибромбензальдегид .и фенол или его соль могут быть использованы в л бом молярном соотношении. Однако пре почтительно, чтобы молярное отношение между бензальдегидом и фенолом ( или его сольют изменялось в диапазо от 0,5:1 до 2:1 и более, а также, чтобы это соотношение изменялось в диапазоне от 0,9:1 до 1:1. Продолжительность реакции составляет 1-5ч. 3-Феноксибензальдегид подвергают взаимодействию с цианидом водорода для получения альфа-циано-3 феноксибензилового спирта, либо в результат гидрогенизации получают 3-феноксибен зиловый спирт. Оба эти соединения представляют собой исходные вещества для дальнейшего получения сложных 4 эфиррв, которые являются инсектицидами пиретринового типа. Пример 1. Концентрированный фенолят калия (0,02 моль)получают из фенола (0,02 моль) и гидроокиси калия (0,02) с последующим удалением образовавшейся воды в виде азеотропной смеси с толуолом. Фенолят, 3-бромбензальдегид (0,02 моль), хлорид одновалентной меди (0,0005 моль) и пиридин -(5 мл) подвергают взаимодет ствию при дефлегмировании в течение 2 ч. Далее объем смеси доводят до.50 мл путем добавления диэтилового эфира, и полученный таким образом эфирный раствор промывают водой (три раза по 50 мл) и сушат с помощью безводного сульфата натрия. Аанализ методом газожидкостной хроматографии пoкaзывaeт что конверсия исходного 3 бромбензальдегида составляет 97 при селективности к 3-феноксибензальдегиду равной 85. Выпаривание эфирного раствора и дистилляция остатка позволяют получить чистый 3 феноксибензальдегид, температура кипения которого равна 125 С при давлении 0,8ммрт.ст Выход составляет 7.Указанный 3 Феноксибензальдегид может быть подвергнут очистке с помощью бисульфидного комплекса. Пример 2 .(сравнительный. Процедуру, описанную в примере 1, повторяют с применением 3 хлорбензальдегида. В результате получают сложную смесь яродуктов, содержащую только примерно 1 0 3-феноксибензальдегида. П р и м е р 3. Процедуру описанную в примере 1, повторяют с применением ацеталя 3 бромбензальдегид этиленгликоля, реакцию проводят 5 ч. В результате анализа методом газожидкостной хроматографии установлено, что конверсия исходного материала составляет 90 с селективностью 92 к ацеталю 3 феноксибензальдегида этиленгликоля. Пример . ( сравнительный. Процедуру, описанную в примере 3, повторяют с применением ацеталя 3 хл6рбензальдегида этиленгликоля. После проведения реакции в течение 6 ч конверсия, составляет менее 5. Примеры 5-7. Процедуру, описанную в.примере 1, повторяют с применением вместо пиридина трех других типов растворителей. 5 В таблице представлены типы ворителей, степени конверсии и 910ПЗ6 раст- по селективности по отношению к 3 данные феноксибензальдегиду.

время дефлегмирования составляет 3,5 ч) П р и м е р 8.О,05 моль гидроокиси натрия и 0,5 моль фенола подвергают перемешиванию в 75 мл смеси, состоящей из промышленно производных орто-ксилола, мета-ксилола и пара-ксилола. Образовавшуюся в резуль тате воду удаляют с помощью процесса азеотропной дистилляции с применением аппарата Дина-Старка. Полученную таким образом суспензию фенолята натрия подвергают перемешиванию с 25 мл пиридина, с 0,05 моль только что отдистиллированного бензальдегида и с 0,0025 моль 7(лорида одновалентной меди. Эту смесь нагревают при дефлегмировании в течение 30 мин. Проведенный затем анализ методом газожидкостной хроматографии показывает, что конверсия 3 бромбензальдегида составляет 97, а селектив ность к 3-феноксибензальдегиду составляет 97. П р И м е р 9. Процедуру, описанную в примере 1, повторяют с применением З-бромбензальдегида и Ц-не- , токсифенолята калия. Полученный в результате продукт представляет собой 3-( -метоксифенокси)бензальдегид характеризуемый температурой плавления, равной 150°С при давлении . 0,1 мм рт.ст., выход составляет чО%.

86

82 Формула изобретения 1. Способ получения производных 3 феноксибензальдегида общей формулы Т сно II 1 1 Н где R означает водород или метоксигруппу, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, фенолят щелочного металла общей формулы I I где R имеет вышеприведенное значение, а Не означает щелочной металл, подвергают взаимодействию с 3-бромбензальдегидом при температуре кипения реакционной смеси в интервале от 100 до 200 С в среде апротонного растворителя в присутствии хлористой меди. 2. Способ попЛ.отличающ и и с я тем,что в качестве апронного растворителя используют пиридин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Lock G., Kempter F. IJber Derlvatr des Phenglathers. - Monatshefte fur Chemie. 1935, 67, 598-609 (npoтотип).