СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗОНИТРИЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C255/53 C07C253/30 

Изобретение касается способа получения оксибензонитрилов общей формулы

пиридина применяют фенол общей формулы

(I)

где Y - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4,

Z-водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.

Оксибензонитрилы формулы I применяются в качестве гербицидов и других физиологически активных веществ. Способы получения этих веществ известны. Одним из лучших является, например, способ получения 4-оксибензонитрила, описанный в патенте Англии № 1065936, по которому анисовую кислоту нагревают с нитрилом, причем температура кипения этого нитрила и соответствующей кислоты должна быть выше температуры кипения анисонитрила, с дальнейшим деметилированием анисонитрила при температуре 200°С в присутствии солянокислого пиридина. Недостаток способа заключается в том, что для его осуществления требуется сравнитель)10 большое количество дорогого сырья - пиридина.

(Ч)

М-0

где А1 - водород или атом , щелочного

металла. предпочтительно а или

X - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.

Способ заключается в проведении деалкилирования алкоксибензонитрилов общей формулы

где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, предиочтительно метил,

Z и Y - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, при нагревании в присутствии производного фенола формулы II.

В случае, когда в формуле И М - атом щелочного металла, получают оксибепзоннтрилы формулы I в виде солей щелочного металла, и соли можно превратить, например обработкой кислотой, в частности хлористоводородной, в оксисоединения. В качестве побочного

продукта получают алкоксибензол общей формулы

R-0

где R и X имеют вышеуказанные значения.

Когда М в формуле II нредставляет собой атом водорода (например, реагирующее вещество фенол или 4-крезол), реакцию ведут нри температуре 250-500°С (предпочтительно 300-400°С) под давлением, или же в паровой фазе, например, пропусканием реагирующих веществ в виде паров по горячей трубе в тех же пределах температуры. Когда М представляет собой атом щелочного металла, реакцию предпочтительно ведут нагреванием фенолята почти безводного щелочного металла с алкоксибензонитрилом, нредпочтительно при температуре 140-290°С, и по желанию в присутствии инертного растворителя, например апротонного средства, как диметилформамид или N-метилпирролидои, или минеральное масло с соответствующей высокой точкой кипения, в частности Байол 85, и возможно с применением вакуума. При этом удаление побочного продукта алкоксибеизола облегчается.

В результате деалкилировапия алкоксибеизонитрилов по предлагаемому способу получают оксибепзопитрилы, особенно, когда исходное вещество общей формулы II является фенолятом щелочного металла, например 4-метилфенолятом патрия, и второе исходное вещество формулы III-4-метоксибензонитрилом, 3,5-дибром-4-метоксибензонитрилом, при этом выход оксибензонитрилов иорядка 70% и выще.

В качестве исходного вещества формулы II берут предночтительно 4-крезол или 4-крезолят щелочного металла. В этом случае 4-метокситолуол, получаемый в качестве побочного продукта, пригоден как исходный материал для приготовления анисовой кислоты.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемый способ. Точки плавления продукта были установлены методом капиллярной трубки, если не указано иначе.

Пример 1. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,2 моль) и безводного порошкообразного 4-метилфенолята патрия (2,93 г; 0,021 моль), полученного после азеотронной отгонки воды из водного раствора 4-метилфенолята натрия с хлорбензолом, нагревают в колбе емкостью 50 мл, снабженной дифлегматором с отводом, на масляной бане до 160°С, затем температуру повышают с 160 до 260°С в течение 10 мин. Эту температуру сохраняют в течение 1 час и 20 мин к концу этого времени собирают теоретическое количество «-метокситолуола. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40- 60°С; 10 мл). Твердый остаток растворяют в воде (50 мл) и подкисляют концентрированной хлористоводородной кислотой до рН 1. Осажденное твердое вещество собирают и сушат. Получают 4-оксибензонитрил (1,64 г; выход 68,), т. пл. 100-104°С.

Из водной фазы экстрагируют два раза диэтиловым эфиром (50 мл и 25 мл) оставшийся продукт и смешанные эфирные вытяжки выпаривают досуха, дополнительно выделяют 4-оксибензонитрил (0,59 г; выход 24.Во/о).

т. нл. 98-107°С.

Общий выход л-метокснтолуола 2,44 г (-ЮОо/о), 1,519.

Пример 2. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порощкообразного фенолята натрия (2,4 г; 0,021 моль), приготовленного высушиванием водного раствора гидроокиси натрия и фенола, нагревают в колбе, описанной в примере 1, до температуры, которую повыщают с 100 до 280°С

в течение 20 мин. Когда температура бани достигает 180°С, смесь реагирующих 1зсществ начинает плавиться, и при 230°С опа кнпит. Анизол, образующийся в реакции, отгоняют. Расплав становится твердым, когда температура достигает 280°С. Реакционную смесь продолжают нагревать до темнературы 280°С, пока не нолучат 1,92 г анизола (выход )После охлаждения до комнатной темнературы твердое вещество измельчают в порошок,

промывают петролейны.д эфиром и после высушения растворяют в воде (10 мл). Раствор обрабатывают древесным углем и отфильтрованный раствор подкисляют хлористоводородной кислотой до рН 1. Осадок собирают и сушат, получают 4-оксибензонитрил (1,82 г; выход 76,5%), т. пл. 91 -120°С.

Пример 3. Высококоицентрирован}1ый раствор 4-метилфенолята натрия готовят из пкрезола (10,8 г; 0,1 моль) и гидроокиси натрия (4,0 г; 0,1 моль). Этот раствор медленно прибавляют к сильно размешиваемому киняще.му 4-метокситолуолу в колбе, снабженной приставкой для азеотроппой отгонки воды и

возвращения органического растворнтеля. После внесения раствора растворитель частично испаряют, получают легкоразмешиваемый н.лам 4-метилфенолят натрия, далее прибавляют 4-метоксибензонитрил (13,3 г; 0,1 моль).

Отгоняя 4-метокситолуол, повышают температуру в колбе до 203°С. Суспензию размешивают и нагревают с обрат1плм холодильником 1,5 час. Затем температуру повышают до 225°С, отгоняя растворитель. Эту температуру

поддерживают в течение 2 час. Реакционную смесь охлаждают и выделяют целевой продукт, как описано па примере 1, получают 4-оксибензонитрил (8,43 г; выход ), т. пл. 103-104°С.

Пз петролейного эфира, унотребленного в промывке, получают 4-метоксибензонитрнл (0,76 г), т. пл. 56-57°С.

(2,73 г; 0,021 моль) нагревают в металлической бане. Темнературу бани ноддерживают

230-250°С в течение 1 - чос.К концу этого

времени получают теоретического количества «-метокситолуола. Остаточное твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40-60°С; 2X10 мл). Твердый остаток растворяют в воде (80 мл, фильтруют, фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осажденное твердое вещество собирают и сушат, получают 4-окси3,5-дибромбензонитрил (4,41 г; выход 80,(,), т. пл. 177-190°С (т. ил. чистого 4-окси-3,5дибромбензонитрила 195-196°С).

Аналогично получают следующие соединения:

З-Хлор-4-оксибензонитрил с выходом 86,5% из З-хлор-4-метоксибензонитрила и я-метилфенолята натрия, т. пл. 135-142°С. (т. пл. чистого З-хлор-4-оксибензонитрила 149-150°С),

3,5-Дихлор-4-оксибензонитрил с выходом 97о/о из 3,5-дихлор-4-метоксибензонитрила и п-метилфенолята натрия, т. пл. 127-145°С, после перекристаллизации 140-143°С (т. ил. чистого 3,5-дихлор-4-оксибензонитрила 146- 147°С)

3-Бром-4 - оксибензонитрил из З-бром-4метоксибензонитрила и фенолята натрия, т. пл. 145-146°С (т. пл. чистого З-бром-4-оксибензонитрила 156-158°С, в смешанном состоянии 148--149°С)

3,5 - Дибром - 4 - оксибензоиитрил с выходом 80,5о/о из 3,5-дибром-4-метоксибензонитрила и п-метилфенолята натрия, т. пл. 177- 190°С (т. пл. чистого 3,5-дибром-4-оксибензонитрила 195--196°С)

4-Окси-З-йодбензонитрил из 3-йод - 4 - метоксибензонитрила и фенолята натрия, т. ил. 121-123°С (т. пл. чистого 4-окси-З-йодбензонитрила 136-137°С).

4-Окси-З-метилбензонитрил из 4-метокси - 3метилбензонитрила и фенолята натрия, т. пл. 80-81°С. (т. пл. чистого 4-окси-З-метилбензонитрила 92-94°С).

Пример 5. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразпого л-хлорфенолята натрия (3,16 г; 0,021 моль) нагревают в колбе емкостью 50 мл в течение 3 час до температуры 250- 255°С. Когда температура в бане достигает 140°С, смесь расплавляется, расплав становится твердым после того, как температуру бани поддерживают 250°С в течение 20 мин. Остаточное твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и растворяют в воде (20 мл). Водный раствор промывают серным эфиром (2X10 мл), подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН 1. Получают маслянистый продукт, который затвердевает при охлаждении, после перекристаллизации из бензола выделяют 4-оксибензонитрил (1,07 г; 450/0 выход), т. пл. 102-108°С.

Пример 6. Смесь 4-метоксибензонитрила (2.67 г: 0,02 моль) и безводного 4-бромфенолята натрия (4,10 г; 0,021 моль) нагревают с обратным холодильником в N-метилпирролидоне 5 час. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в воде (20 мл). Раствор промывают серным эфиром (2 X Ю мл), добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осаждают твердое вещество, сушат, получают 4-оксибензонитрил (1,2 г; выход 32%), т. ил. 106-107°С.

Пример 7. Смесь 3-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного иорошкообразного п-метилфенолята натрия (2,73 г; 0,021 моль) нагревают. Температуру бани сначала поддерживают 115°С, затем повышают до 230°С. При этом начинает отгоняться пметокситолуол. Температуру бани поддерживают 230-260°С в течение 2 час. К концу этого времени собирают теоретическое количество п-метокситолуола. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают нетролейным эфиром (т. кип. 40-60°С; 2X10 мл.). Остаток растворяют в воде, добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осадок сушат, получают 3-оксибензонитрил (0,44 г; выход 18,5f)/o), т. пл 66-69°С. Экстракцией маточных растворов серным эфиром (2X15 мл) выделяют еще 0,85 г продукта (выход 35,5о/о), т. пл. 65-70°С. Суммарный выход сырого продукта 1,29 г; 54о/о. Суммарное количество сырого продукта перекрпсталлизовывают из бензола. Получают 0,84 г (выход 35о/о), т. пл. 73-75°С (литературные данные: т. пл. 80°С).

Пример 8. Смесь 2-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного фенолята натрия (2,45 г; 0,02 моль) нагревают на металлической бане до 240- 270°С. Фенилметиловый эфир отгоняют в течение 1,5 час. Оставшееся твердое вещество охлал дают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кин. 40- 60°С; 2X10 мл). Остаток растворяют в минимальном количестве воды, добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Выделяют масло, которое затвердевает при охлаждении, получают 2-оксибензонитрил (1,49 г; выход 62,5о/„), т. пл. 84-86°С. (литературные данные: т. пл. 92°С). Пример 9. Фенол (9,4 г, 0,1 моль) растворяют в растворе, полученном из твердой гидроокиси калия (6,5 г; 0,1 м.оль) и дистиллированной воды (20 ли.). Этот раствор приливают по каплям в течение 1 час к кипящему хлорбензолу (50 мл) в колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и дифлегматором с отводом для дистилляции. Одновременно прибавляют хлорбензол с тем, чтобы восполнять отогнанный хлорбензол. После отгонки всей воды хлорбензол тоже отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Затем 4-метоксибепзонитрил (13,3 г; 0,1 моль) прибавляют к сухому феноляту калия. Смесь нагревают па металлпческой бане типа Вудса при температуре 230-240°С в течение 2 час, отгоняя анизол по мере его образования. Вес полученного анизола 10,09 г (выход 93,5о/о). Остаток обрабатывают нетролейным эфиром (т. кип. 40-60°С; 2X50,ил), петролейпый эфир сливают, остаток высушивают пагреванием на паровой бане. В результате упаривания промывного петролейного эфираполучают 4-метоксибензонитрил

(0,19 г). Остаток растворяют в дистиллированной воде (50 мл), добавляют древесный уголь и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осадок собирают, высугнивают в эксикаторе над силикагелем, получают 4-оксибензонитрил (10,6 г- выход 89о/о), т. пл. 110-11 ГС. Добавочное количество 4-оксибензонитрила выделяют извлечеиием из маточиых растворов диэтиловым эфиром (2X50 мл). Эфир отгоняют в ротационном испарителе, и масляпистый остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 4-оксибеизонитрил (0,28 г; выход 2,3%), т. пл. 106 109°С.

Пример 10. Смесь я-крезола (3,24 0,03 моль) и 4-метоксибеизонитрила (2,66 0,02 моль) нагревают в запаяппой трубке ири температуре 350°С в течение 1,5 час. После охлаждения реакционный продукт анализируют газожидкостной хроматографией. Устанавливают, что он содержит, «/с:

4-Океибензонитрил52 (от теоретиче4-Метокеитолуол52 ски ожидае4-Метоксибензонитрил 48 мой полной

конверсии)

и 4--метокситоВыход 4-оксибензонитрила - ЮОо/о. луола количественный, т. е. Паличие 4-оксибензонитрила подтверждается извлечением образца сырого реакционного продукта с помощью водного раствора гидроокиси натрия и промывкой щелочного экстракта диэтиловым эфиром. Сырой 4-оксибензонитрил осаждают соляной кислотой и экстрагируют серным эфиром. Эфирные экстракты выиаривают досуха. Остаток перекристаллизовывают из бензола, получают 4-оксибепзопитрил, т. пл. 109-110°С. Смешанная проба с чистым 4-оксибензонитрилом депрессии не дает.

Предмет изобретения

Способ получения оксибензонитрилов общей формулы

t

где Y - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4,

Z - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, путем взаимодействия алкилового эфира оксибензонитрила с деалкилирующим средством при повышенной температуре с последующим выделе 1ием целевого продукта известными нриемами, отличаюцийс.ч тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве деалкилирующего средства берут фенол общей формулы

Л

М-0

где М - водород или атом щелочного метал40 ла, X - водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.