Способ получения циклогексена Советский патент 1981 года по МПК C07C13/20 C07C1/24 

154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА

, ,I Изобретение относится к нефтехиьш в частности к способу получения 1даклогексена, находящего широкое применение в химии полимерных материалов. Известен способ получения циклоге сена дигидратацией циклогексанола в присутствии растворителя и каталитической смеси (концентрированной H,,SU взятых в равных весовых количествах) с последующей экстракцией перегонкой и осушкой над D 1« Хотя превращение спирта протекает при С и приводит к 87% выходу циклогексена, существенными недостатками указанного способа являются огромный расход экстрагентрв, необходимость дополнительных процессов перегонки и осушки, что затрудняет промьшшенное использование данного способа. Известен также способ получения циклогексена путем дегидратации цик- логексанола на кислотном аморфном алюмосиликате при атмосферном давлеНИИ, температуре 300°С и скорости подачи сырья 0,09 Основной недостаток такого способа заключается в проведении процесса при повышенных температурах, активность и селективность используемого катализатора при этом невелика. Известен также способ получения циклогексена, в котором в качестве катализатора дегидратации циклического спирта используют цеолит типа Y в кальциевой форме с отношением SiOj/АtgO Cмодулем) 3,4 при температуре }50-170 С З. Однако для известного способа характерно то, что при достаточно высокой селективности большие степени превращега1Я циклогексанола в циклогексен достигаются только при температуре свыше . Дальнейшее увеличение степени превращения невозможно ввиду побочн 1Х реакций изомеризации и полимеризации циклогексена,.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса за счет сиижения энергозатрат и увеличения срока службы катализатора.

Поставленная цель достигается способом получения циклогексена дегидратацией циклогексанола в присутствии цеолита типа Y со степенью обмена ионов натрия ца ионы водорода 97-98% с отношением (модулем) SiO-MI Oj, равным 4,5-9,2, при температуре 100140С.

Для отделения воды проводят ректификацию смеси в присутствии CaSQ , прокаленного при . Дегидратацию циклогексанола проводят в микропроточной установке при объемной скорости подачи спирта 0,5-1,5 ч. Анализ продуктов реакции осуществляю газо-хроматографическим методом.

Использование указанного катализатора позволяет повысить степень превращения спирта до 82-85% при селективности 98-100% т.е. увеличить выход целевого циклена на 4-7 пунктов и снизить температуру реакции на л/40 при той же объемной скорости подачи сырья. Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор термически более стабильный, чем в известном.

Пример 1. В реактор между слоями измельченного, промытого кварца помещают 0,04 г цеолита типа Y. Циклогексанол вводят микрошприцем и подают на слой катализатора газомносителем гелием, скорость которого в системе равна 40 мл/мин. Объемная скорость подачи спирта составляет 0,7 Дегидратацию проводят при 140°С.

Дегидратацию циклогексанола проводят на ультрастабильном цеолите типа Y (образец Б), который получают после двухкратных промежуточных прокаливаний аммонийной формы деалюминированного цеолита при 550 и BOOt (степень обмена катионов натрия на ионы аммония 98%, отношение 9,2). Собранный после реакции катализат имеет следующий состав, вес.%:

Циклогексен . 69,6

Циклогексанол 15,0

Вода15,4

Степень превращения циклогексанола составляет85%, выход циклогексена от прореагировавщего спирта 100%.

П р и м е р 2. Дегидратацию циклогексанола проводят в тех же услоВИЯХ, что и в примере 1 на образце Б при и объемной скорости подачи сырья I,4 ч . Полученный катализат имеет следуюЕ ий состав, вес.%: Циклогексен 47,6 Циклогексанол 42,0 Вода10,4

Степень превращения циклогексанола в Циклогексен составляет 58% при селективности 00%.

Пример 3. Дегидратацию циклогексанола проводят на образце Б, как в примере 1, при 100 С и объемной скорости подачи сырья 0,7 5 Получен«лй катализат имеет следующий состав, вес.%:

Циклогексен6,6

Щ1Клогексанол 92,0

Вода1,4

Степень превращения циклогексанола в

Циклогексен составляет 8%.

П р и м е р 4. Дегидратацию циклогексанола проводят в тех же условиях, что и в примере 1, на ультрастабильном цеолите с модулем 4,5. (образец с) при . Собранный каташизат имеет следующий состав, вес.%: Циклогексен 4,2 Циклогексанол 94,9 Вода0,9

Степень превращения циклогексанола в Циклогексен составляет 5,1 вес.%, .выход циклогесена 98%. Осушку и выделение циклогексена ведут как и в примере }.

5 Пример5. Циклогексен получают дегидратацией циклогексанола, как и в примере I, на образце С при 140 С. На катализатор подают 0,125 ммоль (0,125 г) спирта. Полученный катализат имеет следующий состав вес.%:

Циклогексен 39,6 Циклогексанол 51,7 Вода8,7

Степень превращения циклогексанола в Циклогексен составляет 48,3%, выход целевого циклоолефина составляет 0,0495 ммоль (0,040 г.)..

Пример 7. Ультрастабильные 0 цеолита получают либо путем глубокого декатионирования NaY с модулем 4,5 либо деапюминированием исходной натриевой формы цеолита NaY с соотношением 4,5 по следуняцей методике.

Берут водную суспензию исходного цеолита и подвергают обработке )0%-ным раствором этилендиаминтетрауксусной