Способ получения 1-арил-1,3-алкадиенов Советский патент 1982 года по МПК C07C11/12 

() СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛ-1,3-АЛКАДИЕНОВ

Изобретение относится к органиче кой химии, в частности к сНособу по лучения 1-арил-1 .З-алкадиенов общей формулы (т) вен C(R)-C(R)CHAr где R , R, R - Н, СН,, Аг п - , которые могут найти применение в качестве сомономеров для модификации синтетических каучуков и полимерных композиций. Обычно арилалкадиены получают из непредельных ароматических альдегидов или кетонов и алкилмагнийгалоге нидов с последующей дегидратацией непредельных спиртов. Этот способ, наряду с очевидными недостатками длительностью и малым суммарным вых дом, позволяет получать лишь простейшие 1-арил-1,3-алкадиены, так как соответствующие замещенные в кольце ароматические карбонильные с динения трудно доступны fl} Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1-арил-1,3 алкадиенов общей формулы (I), заключающийся в том, что сопряженный диен общей формулы ,. (R)-C(R)CH2, . где R , R, R Н, СН, подвергают арилированию при действии арилдиазонийгалогенида в присутствии двухлористой меди при температурах от О до + 5°С в водном ацетоне и известный (как реакция Меервейна)Г23. Однако препаративного интереса для. получения 1-арил-1,3-алкадиенов реакция Меервейна не представляет из-за низкого выхода целевых продуктов (менее 10% и сложности их очистки. Основным направлением для низших диенов является при этих условиях образование азосоединений, а в присутствии солей меди (II) (в основном CuCli) образуются, главным образом, продукты присоединения арилгалогенидов t 23 .

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения 1-арил-1,3-алкадиенов общей формулы (1, заключающимся в том, что 1,3 алкадиен общей формулы . ,. , RCH C(R ) -C(R) «CHi,

подвергают арилированию nprti охлаждении арилмагнийбромидом АгМдВг,где , п -.(, в присутствии тр ххлористого железа или ацетилацетоната железа в среде тетрагидрофураиа или диэтилового эфира.

По этому способу к раствору катализатора и диена в тетрагидрофуране прибавляют раствор арилмагнийбромида в эфире при температуре -20С, реакционную смесь перемешивают в течение 6 ч при температуре 8-10 С. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлоридом кальция. Целевой продукт выделяют ректификацией.

В качестве побочных продуктов образуются диарилы, фенолы и арилзамещенные о/ ефины.

Строение продуктов доказано с помощью физико-химических методов анализа (газовая хроматография, массспектрометрия, ИК, Я(П) МР, УФ-спектроскопия), элементного анализа, в отдельных случаях также и сопоставлением констант и хроматографических характеристик с образцами веществ, полученных встречным синтезом.

Пример 1. Получение транс-1-фенил-1,3-бутадиена. 2.

К раствору 2,76 г (1,710 г/мол) безводного хлорида железа (IN) и 30 мл(0,3 г/мол} бутадиена в 100мл тетрагидрофурана при -20°С прибавляют 130 мл 1,31 М раствора (0,17 г/мол фенилмагнийбромида в эфире. Реакционная смесь перемешивается при в течение 6 Ч, после чего гид|ролизуется при охлаждении добавлением 100 мл 5% раствора НС 1. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлоридом кальция. После отгонки растворителей и легкокипящих веществ получают 8,8| г остатка, содержащего по данным ГЖХ Э,% транс-:1-фенил1,3 бутадиена 32 теоретического, считая на фенилмагнийбромид . При пе регонке выделяют транс-1-фенил-1,3 -бутадиен, Токип 78-8оС ( 11 мм.рт.ст Пв 1,588, 0,913. ИК-спектр: J

:3075, 3050, 3030 см (ароматическое . кольцо и винильная группа), 1625 см (транс-1,3-диен), 1595 см , см (монозамещенная фенильная групш)), 995 см|винильная группа. Масс-спектр: М+130, т.е. 105,77,53 а.ё.Мо ЯМР спектр (сГм.д.): i,835, М 2Н, СН2(винильной группы) , 5,95-6,62 М (внутренние СН), 6,867,12 М (5HV фенильная группа).

П р и М е р 2. Аналогично примеру I, но с использованием в качестве кагализатора ацетилацетоната железа /молярное соотношение бутадиен:фенилмагнийбромид : катализатор 0,10:0,05 0,0025ji выход 1 -фенил-1,3-бутадиена составил 58,9.

П р и М е р 3. Аналогично примеру 1, но с использованием в качестве реагентов Итолилмагнийбромида и бутадиена в присутствии хлорида же- . леза выход 1-(и-толил)-1,3-бутадиена составил 28. Ткип80С. ( 2 мм рт.ст.), ,579А, d 0,8610.

Найдено,: С 90,81 Н 8,79

11 гВычислено,: С 91,67, Н 8,33. . ЯМР спектр(сГм.д.) : 2,31 С(ЗН, СН,,группа), ii,86 - 5,31 М ( 2Н, винильной группы), 6,21-6,77 М (внутренние СН), 6,96-7,7 М (4Н, фенильная группа.

П р и М е р 4. Аналогично примеру 1, но с использованием в к-ачестве реагентов фенилмагнийбромида и изопрена в присутствии хлорида железа (III) выход 3 метил-1-фенил-1,3 бутадиена (Z,E - изомеры 1:1) составил 20,9. Т.ип5+-60(1 мм рт.ст.), п 1,5800, d|0,.

Найдено,t: С 91,10 Н 8,58

А

Вычислено,%: С 91,67 Н 8,33.

ЯМР спёктр((Гм.д.) : 1,9бО, 2,00 (ЗН, СН, группа), 5,08 (2Н,СН2 группа), 6,3 - 6,98 М (внутренние СН), 7,10-7,6 М (5Н, фенильная группа).

Масс-спектр: Н+Й, т/е 129, 103, 91, 77, 51 а.е.м.

Формула изобретения

Способ получения 1-арил-1,3-алкадиенов общей формулы

RCHbC(R)-C(R) -СНАг, где R, R , R - Н, СН

Ъ - - СбН4СН2,

5 910570..6.

путем арилирования 1,3 алкадиена оВ- ацетилацетоната железа в среде тетщей формулы.рагидрофурана или диэтилового эфира.

RCH C(R) - C(R) СН ,Источники информации ,

- 2принятые во внимание при экспертизе

где R, R, Н, СНз, 5/1.0. GrummJt, F.J. Christoff,

в среде растворителя при охлаждении,Geometrik Isomers of l-phenye-l,3

отличающийся тем, что,-butadiene, R. Am. Chem. Soc. 1951,

с целью повышения выхода целевых73i Р. .

продуктов, в качестве арилирующего, 2. Дрмбровский А. В. В кн. Редкагента используют АгМдВг, где Ar-CgHyio ции и методы исследования органиVI , и процесс ведут в при-ческих соединений, т.11, с. 285,

сутствии треххяористого железа или Наука., 1962.