СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧЖА ВИЬ.! Советский патент 1972 года по МПК C08F236/06 C08F2/22 

Известен способ получения бутадиеновых каучуков водноэмульсионной сополимеризацией бутадиена с этиленненасыщенны ми мономерами с применением различных эмульгаторов, регуляторов, буферов и окислительно-восстановительных систем. Резины на основе таких каучуков характеризуются высоким модулем, твердостью, износостойкостью, выносливостью при многократном изгибе, а по сопротивлению разрыву и устойчивости к тепловому старению превосходят вулканизаты из стереорегулярного бутадиенового каучука.

Известны также способы вулканизации полибутадиена органическими перекисями с образованием бессерных резиН и прививки к нему в присутствии перекисных инициаторов различных виНильных мономеров с получением модифидированных пластмасс.

Полученные известньгми способами полибутадиеновые каучуки не способны к реакциям структурирования и привитой полимеризации без добавления механо-химическим способом источников свободных радикалов (сера, перекись и др). Кроме того, образование под действием вулканизирующих агентов и инициаторов реакционных центров в макромолекуле носит случайный характер и приводит к нерегулярному распределению поперечных связей и привитых цепей в структуре полимера, что ухудшает свойства резин и модифицированных пластмасс.

Цель изобрете П1Я - получение бутадиенового каучука, содержаш,его в боковых цепях макромоле1с л перекисные (-00-) группы, за счет которых такие каучуки способны самоструктурироваться, совулканизоваться и принимать участие в реакциях привитой полимеризации.

Предлагаемый способ позволяет получить пероксидатные каучуки с заранее заданными и регулярно pacnOvio eH-HbiMH реакционными центрами и избавиться от недостатков, присущих существующим способам структурпроваПИЯ и привитой полимеризации с помощью органических перекисей.

Согласно изобретению поставленная задача достигается введением перекисных групп

в макромолекулы инициированной или окислительно-восстановительной сополимеризацией в щелочных и кислых эмульсиях бутадиена-1,3 с ненасыщенными органическими перекисями (перекнсными мономерами) общей

формулы

сн2 сн-сн сн-со-оо-R,

СН2 С (X) -СО-О-СН (X)-СНг-

R СНз, СгНй, СзН7, С(СНз)з, ,

С(СНз)2СбН5.

Сополимеризадия смеси состава, вес. %: 90,0-99,5 бутадиена-1,3 и 0,5-10,0 перекисного мономера в щелочных эмульсиях проводилась при температуре 5,50° С и рН 10,0- 10,6 с приме-непием в качестве инициатора персульфата калия или гидроперекись-железотрилонрОнгалитовой окислительно-восстановительной системы, а в кислых эмульсиях - при 30° С и рН 3,0-3,3 и соответственно гидроперекись - железо - пирофосфат - гидросульфитной системы. Полимеризация прерывалась при определенной конверсии диметил-дитиокарбаматом натрия (0,20 - 0,25 вес.% на вес каучука). В латекс вводили антиоксиданты: 1,0-1,5 вес. % фенил -нафтиламина или 1,0-1,2 вес. % ионола и отгоняли непрореагировавшие мономеры. Каучук высаждали этиловым спиртом или водным раствором хлористого натрия, подкисленным серной кислотой, и сушили при 80-90° С. У полученного каучука определяли молекулярный вес по вязкости в бензоле, содержание перекисных групп (йодометрически) и пластичность - по Карреру.

Пример 1. Получение пероксидатного бутадиенового каучука в щелочной эмульсии при 50° С.

Рецептура, вес. %:

бутадиен - 1,3 (БТ)98,0-99,0

диметилвинилэти«ил-метил-трет-бутилперекись (ВЭП)1,0-2,0

калиевое мыло синтетических жирных кислот (СЖК)3,50

лейканол0,30

хлористый калий1,40

трет-додецил меркаптан0,35-0,40

персульфат калия0,50

вода100,0

Пример 2. Получение перекисно-функционального бутадиенового каучука в щелочной эмульсии при 5°С. Рецептура, вес. %:

бутадиен-1,392,5-98,0

нермономер (ВЭП)2,0-7,5

.калиевое мыло канифоли4,1

калиевое мыло СЖК1,1

хлористый каЛИЙ0,9

тринатрийфосфат0,1

трет-додецилмеркаптан0,2

гидроперекись изопропилбензола 0,25 трилон ,06

сернокислое железо закисное 0,03 ронгалит0,10

вода200,0

Пример 3. Получение пероксидатного каучука в кислой эмульсии при 30° С. Рецептура, вес. %:

бутадиен-1,396,5

/5-акрилатэтил-трет-бутилперекись (АП)3,5

бромистый цетилтриметиламмоний 6,8-7,2 хлористый калий0,25

трет-додецилмеркаптан0,20

гидроперекись изонропилбензола 0,16 пирофосфат натрия0,30

сернокислое железо закисное 0,05 гидросульфит натрия0,04

вода200,0

Характеристика сонолимеризации и пероксидатных ка-учуков приведена в таблице.

Как видно из данных таблицы, с возрастанием концентрации перекисного мономера 0 в исходной смеси содержание перекисных групп в сополимере пропорционально возрастает и пластичность улучшается.

Константы сополимеризации для пары БТ-АП; Г1 2,19; Г2 0,04 и их произведение 5 Г1.Г2 0,0876 и для пары БТ-ВЭП: ,50; Г2 0,83 и Г . ,415 свидетельствуют о скланности радикалов к чередованию и указывают на достаточно регулярное распределение перекисных групп в макро-молекуле сополимера.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет получать пероксидатные каучуки, содержащие регулярно распределенные перекисные группы, способные 5 к реаки,иям структурирования и привитой сополимеризации.

Предмет изобретения

Способ получения бутадиенового каучука водноэмульсионной сонолимеризацией бутадиена с этиленненасыщенными мономерами в присутствии известных эмульгаторов, регуляторов, буферов и инициирующих систем, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспособных каучуков, содержащих перекисные группы, в качестве этиленненасьь щенных мономеров применяют перекисные

соединения, имеющие общие формулы. СН2 СН-СН QH-СО-00-R, СН2 СХ-СО-О-СНХ-СН2-ОО-R.. пли СН2 СХ-С С-С (R) 2-ОО-R (Н), где X - водород или метил,

R - .метил, этил, пропил, трет-бутил, фенил или кумил. Характеристика сополимеризацин и свойств пероксидатных каучуков