Способ разделения высококипящих смесей гликолей и их производных Советский патент 1982 года по МПК C07C41/36 

1

Изобретение относится к области газовой хроматографии и касается способа разделения соединений класса гликолей и их производных. Изобретение может быть использовано в химической, нефтехимической, фармацевтической, текстильной, парфюмерной и др. отраслях науки и промьшшенности.

Известен способ разделения высококипящих органических соединений класса гликолей и их производных методом газовой хроматографии с применением пористых полимерных сорбентов: хромосорба-102, порапаков Q и QS. полисорба-1 .

Известен способ разделения высококипящих соединений на полимерных сорбентах, модифицированных жидкими неподвижными фазами: твином-80, реоплексом, полиэтиленгликолем 27.

Недостатком этих способов является низкая термостойкость сорбентов, которая не превьшает .

Эти сорбенты не пригодны для определения соединений с температурами кипения более 200-300с.

Наиболее близким техническим решением к предпоженному является общий способ разделения смесей путем пропускания паров смеси веществ в потоке газа-носителя, проходящего через колонку с сорбентом-жидкой неподвижной фазой, нанесенной на поверхность минерального твердого носителя, с последующим детектированием разделе:нных компонентов. Сорбентом служит жидкая неподвижная фаза -301, нанесенная в количестве 5% на сферохром-1 з и 4.

Основными недостатками этого способа являются низкая эффективность применяемого сорбента (высокие значения высоты эквивалентной теоретической тарелке - ВЭТТ для высоковсипящих соединений, обусловленная термической неустойчивостью неподвижной фазы при температурах вьше 280 С, 39 и сильным размыванием пиков высококипяпщх полярных соединений, низкая чувствительность определения соединений, имеющих температуры кипения более 300 350с. В связи с этим невозможно определение тяжелых полимер гомологов высокополярных классов органических соединений. Кроме того определение длительно по времени. Поэтому для удовлетворения требования практического использования газовой хроматографии нужны более чувствительные и быстрые методы разделения высококипяащх органических соединений. Целью изобретения является повыше ние эффективности процесса, повышени чувствительности определения и ускорение разделения высококипянщх гликолей и их производных. Поставленная цель достигается : предложенным способом, заключающимс в том, что исходные смеси высококипящих гликолей и их производных раз деляют ,путем пропускания паров в потоке газа-носителя при температуре 100-400° через колонку с сорбентом слолиэфиром поли-пара-оксибензоилом формулы IJ но йбН4-с о.С5нЛ с молекулярной массой 40000-50000, нанесенным в процессе синтеза на поверхность силохрома G-80.в количеств 10-50% от веса носителя при температуре 100-400.с. Отличительными признаками изобретения является использование в качестве сорбента нанесенного на поверхность минерального носителя силохрома ,С 80 полиэфира поли-пара оксибензола формулы р). Но ОеН е-о „-Йб%; О с молекулярной массой 40000-50000, при температуре разделения 100-400 В процессе целесообразно использова 10-50%-ный полиэфир на носителе. Предложенный способ разделения п сравнению с известным повьштает эффе тивность сорбента, значительно снижая ВЭТТ за счет уменьшения хроматографического размывания для боль.1шшства молекул, сокращает время удерживания компонентов в 2-15 раз. tlpH этом чувствительность определения высококипящих гликолей и их производных повьппается в 2,5-8 раз, Эти преимущества предложенного способа обеспечивают возможность разделения гликолей и их производных с более высокими температурами кипения , содержание которых не может быть определено известными способами. Предложенный способ разделения осуществляется путем пропускания паров смеси органических соединений при температуре 100-400 с, в потоке газа-носителя через хроматографичес-. кую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм,, заполненную указанным сорбентом, с последующим детектированием разделенных компонентов. Дпя получения сорбента неподвижную фазу поли-пара-оксибензоил наносят в :ароцессе синтеза на поверхность твердого носителя силохрома fразмер зерен 0,200-0,315 мм) в количестве 10-50% от веса носителя. Оптимальным является 10-20%. Перед заполнением колонки сорбент кондиционируют в токе инертного газа при температуре 400 С в течение 20 ч. Ниже приводятся примеры, иллюстрйрующие преимущества предложенного способа. Газохроматографические измерения проводили на хроматографе Цвет-102 с детектором по ионизации в пламени, фиксировали времена удержаршя (t ) и эффективность сорбента (вЭТТ}. По искусственным смесям определяют чувствительность метода - минимально определяемое содержание компонента, которое дает на хроматограмме пик высотой 2 мм (при чувствительности шкалы электрометра 5. ). Для разделения используют следуют щие смеси: пенообразователи: ОПСМ (смесь метиловых эфиров прлипропиленгликолей), ОПСБ (смесь бутиловых эфиров полипропиленгликолей) и Э-1 (смесь этиловых эфиров полиэтиленгликолей ,которые применяются для флотации руд цветных металлов, Пример 1. Разделение производственной смеси бутиловых эфиров полипропиленгликолей. Разделение проводят на колонке длиной 3 м, внутреннего диаметра 3 мм. Дпя получения сорбента неподвижную фазу поли-пара-оксибензоил наносят в процессе синтеза на поверхность силохрома в коли- v честве 10% от веса носителя. Перед заполнением колонки сорбент продувают в токе азота при в течени I 20 ч при скорости азота 4 л/ч, Хро: матограммы снимают при т гмпературе термостата 100-400 С зОУмин и ског рости газа-носителя азота 42 мл/мин.. Для сравнения эту же смесь анализируют известным способом /3,на

колонке с 5% ;силиконового эластомера , нанесенного на поверхность сферохрома-1 при оптимальных для этого сорбента условиях: длина колонки 1 м с внутренним диаметром 3 мм, TeiMnepa-rype; Термостата 210-280 С (.5 /wm), скорость газа-носителя азота 42 .,

Результаты приведены втабл.1. Таблица 1

Из таблицы видно, что применение гфедложенного способа ..снижает ВЭТТ в 2-3 раза,а время удерж11вания высок кипящих соединений примерно в 1,5 ра за. По сравнению с известным способом в технической смеси дополнительно определяются два высЬ окипящих эфира- гепта-и октапропилёнгликолей. Увёлй ивается Тсоличество других определяемых примесей, %вствительность определения повышается - так наимень ; шее определяемое содержание бутилово i го эфира гексапропиленгликоля снижается от 0,1% до 0,02%. Пример 2. Разделение смеси хлоргидринов полиэтиленгликолей,входящих в состав технического продукта гидрина-2. Этот продукт содержит 75-80% хпоргидрина диэтиленгликоля и применяется для получения тиоколов. Качество полученных тиоколов зависит от содержания в сырье высококипящих примесей Д хлоргидрина триэтиленгликоля и высших гомологов. При разделении смеси предложенным способом сорбент и колонка анапогичш 1 примеру 1. Хроматограммы снимают при температуре 250с и скорости газа-носителя азота 33 м«/мин. Для сравнения эту же смесь разделяют известным f3 J способом, с применением неподвижной фазы F:30I , нанесенной в количестве 5% на сферохром. Температура анализа 120-280 С (, скорость газа-носителя 33 МП/мин. Дпина колонки 1 м, внут79105788

ренний диаметр 3 мм. Так как этотложенным способом приводятся резульсорбент плохо разделяет хлоргидринытаты разделения и на этом сорбенте.

этиленгликолей и другие примеси вАнализ проводят при оптимальных для

техническом продукте, .то в практичес-указанного сорбента условиях: темпёкой работе анализ гидрина-2 проводят Sратура термостата и скорость

с применением неподвижной фазы П-УА,газа-носителя азота 100 м/мин. Длина

нанесенной в количестве 20% на хро-колонки 2 м, внутренний диаметр 3 мм.

матон-N fA . Для сравнения с пред-..Результаты показаны в табл.2. Данные таблицы подтверждают преимущества предложенного способа. Так при определении хлоргидрина тризтиле гликоля эффективность сорбента повышается в 7,4 раза, по отношению к сорбенту с неподвижной фазой Е-301 С в 1,4 раза по отношению к .сорбенту с II-9A. Продолжительность разделения снижается более, чем в 15.раз по сравнению с анализом на П-9А. При этбм на колонке с поли-пара-оксибензоилом определяются более высококипящие примеси: хлоргидрины тет.ра-и пентаэтиленгликолей. Чувствительност определения также повЬшается - определяемый минимум хпоргидрина тризтиленглнколя снижается от О,1% на Е-301 и 0,3% на П-9А до 0,04% на поли-пара-оксибензоле. Разделение компонентов полное. Пример 3. Разделение смеси моно-,ди-три-и тетраэтиленгликолей. Колонка и сорбент аналогична примеру 1. Разделение смеси проводя.т при температуре 200-300 С ( и скорости газа-носителя азота I 33 мл/мин. Все гликоли выходят узкиТаблица 2 ми хорошо поделенными пиками. Следует отметить отсутствие хвостов, которые присущи пикш три-и тетраэтиленгликолей при разделении на эластомере -301,и неподвижной фазе П-9А, а также на полисОрбе-1 и полисорбе-1, модифицированном твином-80. Значение ВЭТТ на предложенном сорбенте снижается в ряду этиленгликольтетразтиленгликоль от 1,67 до 1,08, а время удерживания растет от 0,8 мин для этиленгликоля до 3,5 мин для тетразтиленгликоля, имеющего температуру кипения 327,. Разделение компонентов полное. Пример 4. Разделение смесей органических соединений при 100 и на силохроме С-80 с 10% и 50% полимера поли-пара-оксибензола. Процесс нанесения поли-пара-оксибензола на носитель силохром-С-80 отличается тем, что степень полимеризации зависит от состава шихты. При получении сорбента с 10% полимера процесс полимеризации идет до молекулярной массы 40000. При увеличении

991057810

количества полимера на носителе уве- ой около SOOOOj что дает результаты личивается и его молекулярная масса. ,близкие к вьйвеуказанным. Так для сорбента с 50% полимера полу- в табл.3 приведены.результаты ана чают полимер с молекулярной массой лиза искусственных смесей при раздеоколо 50000. В соответствии с этим $ дении их предпожеиньм способом. Разисследованы сорбенты с, 1О% полимера деление проводилось при условиях,укаи его молекулярной массой окоЛУ АО Об ; занных в соответствующих примерах по и с 50% полимера и молекулярной мае- двум параллельным опытам.

Монобутиловые эфиры монопропиленгликоля5,84 дапропиленгликоля 14,08 трипропиленгликоля31,02 тетрапропиленгликоля14,79 пентапропиленгликоля7,75 гексапропиленгликоля5,97 Гептапропиленгликоля4,94 1 . октанпропиленгликоля,6 Хлоргидрины этиленгликоля диэтиленгликоля триэтйленгликоля тетраэтиленгликоля пентаэтиленгликоля Гликоли этиленгликоль диэтиленгликоль триэтиленгликоль тетраэтиленгликоль

а 6 Л И Ц а 3 5,74 13,82 31,38 14,54 7,47 6,31 5,02 1.15 22,08 22,17 70,82 70., 4 2 2,96 1.16 0,62 22,31 22,47 21,58 21,48 46,33 46,32 9,78 6,306,02 14,2014,01 30,,18 15,4214,98 7,857,66 5,595,95 4,624-,82 1,211,18 21j9322,01 70,7670,79 3,043,00 1,051,11 0,580,60 22,42.2,37 21,4621,52 46,4046,37 9,729,75 , Как видно из данных анализа, получаемые выходы разделенных компонентов весьма близки к исходным количествам, а процент относительной ошиб-т ки колеблется в пределах 0,1-3. Формула изобретения 1. Способ разделения высококипящих смесей гликолей и их производных путем пропускания паров смеси в потоке газа-носителя через колонку с сорбентой и последующего детектирования разделенных компонентов, от л и ч а ю щ и и с я тем, что, .с целью повышения эффективности процесса, повышения чувствительности определения и ускорения разделения, в качестве сорбента используют нанесенный на силохром С 80 полиэфир поли- -окси.бензоил формулы. HOCGbH4-C-03viCfcH5 О JC молекулярной массой 40000-50000 и разделение ведут при 100-400 с. 2t Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 1050% нь1Й полиэфир на носителе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М., Наука, 1977, с.137. 2.Мирошникова Т.В.,Мироюников А.м Получение, свойства и применение полимерных материалов М. НИИТЭХИМ 1978, 86. 3. Косенко Н.Н., Помыткина Т.Т., Новгородова И.З. Гурвич С.М. Методы анализа и -контроля производства в химической промышленности.М.НИИТЭХИМ, 1968, вып.4, 18 (прототип). 4.ТУ № 6-01-26-25-79.