Способ получения 7-с @ -с @ -алкокси-3,7-диметил-2-октеналей Советский патент 1982 года по МПК C07C47/21 C07C45/00 

I

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 7-С -Сл-алкокси-3,7-диметил-2-октеналей, которые являются полупродуктами для синтеза душистых веществ, таких,как 7-алкоксицитронеллали.

Известен способ получения 7-алкокси-3,7-диметил-2-октенапей, в маетности,7-метокси-З,7-диметил-2- . октенапя, путем взаимодействия 7-ме-токси-3,7-диметил-1-октин-3-ола с трис-(трифенилсипокси)-ванадийоксидом и 3-(И-бромфенш1 )силаном при нагревании в высококипящем парафиновом масле до 120С в течение 4,5 ч в атмосфере азота. Получают целевой продукт (7-метокси-З,7-диметил-2октеналь) с Т.кип. ,1 мм рт.ст. и выходом 84,2% фракционной перегонкой в вакууме Недостатком известного способа является труднодоступность исходных 7 апкокси-3,7-диметил-1-октин-3- шов.

Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ получения 7-алкокси-З,7-диметил-2октенапей, в частности, 7-метокси-3,7-диметил-2-октеналя и 7-этокси-3,7-диметил-2-октеналя, из соответствующего 7-ал2сокси-3, 7-димeтил-l -

.октин-3-ола путем сложного каталити- ; ческого процесса 2.

Сначала спирт прикапывают при пеtoремешивании к раствору из , и . После перемешивания в течение 3 ч при 60 °С к смеси добавляют Na, и концентрированную уксусную кислоту и нагревают при 65С, Затем добавля15ют азотнокислое серебро и полученную реакционную массу перемешивают в течение 25 ч, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт промывают

20 насыщенным раствором хлористого кятг рия, затем насьщенным раствором со, ды и снова раствором хлористого натрия. Экстракт упаривают в ваукуме. Полученное масло прикапывают к водному раствору метанола и NaHCOj, смесь нагревают при перемешивании в течение 2 ч с обратным холодильником. Затем метанол удаляют и к смеси прикапывают раствор из Н,РО и воды, нагревают на водяной бане при при перемешивании, охлаждают, отделяют слой масла и продукт подвергают фракционной перегонке. Выход целевого продукта составляет 75% (теор.) , т.кип. мм рт.ст., И 1, 4698. Аналогичным способом получают 7-этокси-3,7-диметил-2-октеналь с выходом 75% 1теор.) , т.кип. 78°С/0,2 мм рт.ст., Vl ° 1,4642. Недостатками способа являются труднодоступность исходных 7-апкокси -3,7-диметил-1-октин-3-олов, использование сложных дорогостоящих катализаторов или солей серебра, большая трудоемкость и продолжитгельность процессов (ЗО ч, связанные с многостадийностью сложного каталитического процесса. Целью изобретения является-упрощение процесса. Поставленная цель достигается предложенным способом получения 7-Cj:-C -алкокси -3,7-диметил-2-окте налей путем взаимодействия цитраля с фторсульфоновой кислотой в среде хлористого сульфурилфторида при тем пературе (.-100)-(- 120)с, обработ кой полученного при этом раствора смесью соответствующего спирта и диэтилового эфира при той же температуре, нейтрализацией полученной при зтом реакционной массы карбонатом или бикарбонатом натрия и выдел нием целевого продукта экстракцией, упаривание1М и вакуумной перегонкой. В процессе используют приготов-. лен1а1й при (-20) - ( раствор цитраля в хлористом сульфурилфториде. Предложенный способ позволяет улучшить технологию процесса за счет использования легкодоступного цитраля против труднодоступных 7-ал кокси-3,7-диметш1-1-октин-3-олов в известном способе. Упростить процес за счет сокращения продолжительност процесса до 1 ч против 30 ч в извес HQM способе и исключить из процесса использование дорогостоящих катализаторов Ас3,0 , солей серебра) при одновременном сохранении выхода itpoдукта на известном уровне. При м. е р ,К Приготовленный при (-20) -гД-ЗО} С раствор 2,70 г цитраля{ соотношение гераниаль: нерапь равно 65:35) в 12,4 мл хлористого сульфурилфторида прикапывают при интенсивном перемешивании с помощью периодически охлаждаемой жидким азотом пипетки, снабженной шприцом, к охлаждаемому до (-10о)- (-120)°С раствору 10,8 г фторсульфоновой кислоты в 12,4 мл хлористого сульфурилфторида, поддерживая температуру (-100 - (-120)С внешним охлаждением ( баня - сосуд Дъюара с пентаном). Перемешивают в течение 5-10 мин, з.атем замороженную.в жидком азоте смесь постепенным размораживанием скапывают на .перемешиваемую охлажденную до (-100) - (-120)°С смесь метанол-диэтиловый эфир (50 мл-20 мл), допуская разогре.вание до -50 ) - (-60) С. Полученный раствор прикапывают к перемешиваемой смеси Na,,COoвода (52 г - 260 мл) , охлажденной до О С. После перемешивания смесь, имеющую слабощелочную реакцию, экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт упаривают,остаток экстрагируют пентаIkoM. После отгонки пентана вакуумной перегонкой выделяют 2,49 г (76% теор.) 7-метокси-З,7-диметил-2-октеналя, т.кип. 100с/2 мм рт. ст., ..У 1,4718. По данным спектра ЯМР Н смесь содержит 70% .Е и 30% Z- изомеров. Литературные данные;. т7кип. мм рт.ст. , h 1,4698. Пример 2. Выполняется, как и пример 1, применяя вместо метанола этанол. После аналогичной обработки из .2,70 г цитраля получают 2,64 г (75% теор.) 7-этокси-3,7-диметил-2-октеналя, содержащего 70% Е - и 30% Z - изомеров; т.кип. 112С,/2мм рт.ст., У 1,4652.,, литературные данные: т.кип. 78с/ 0,2 1,4642. мм рт.ст. , VI Формула изобретения Способ получения -алкокси-3,7-диметш1-2-октеналеи, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, цитраль подвергают взаимодействию с фторсульфоновой

5 9105836

кислотой в среде хлористого сульфу-| целевой продукт экстра кцией, упаририлфторида при С-ЮО)- (,ванием и вакуумной перегонкой,

полученный при этом раствор обрабаты-Источники информации,

вают смесью соответствующего спиртапринятые во внимание при экспертизе

и диэтилового эфира при той же темпе-51. Патент США № 3.994.936,

ратуре, полученную при этом реакци-кл. 260-397.А, 1976.

онную массу нейтрализуют карбонатом2. Патент Франции № 1.403.943,

или бикарбонатом натрия и выделяюткл. С 07 С , 1964 (прототип).