Способ получения -ненасыщенных альдегидов Советский патент 1977 года по МПК C07C47/20 C07C45/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Л,/ -НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ

лерода, в жидкой фазе при 130-250 С и давлении 1-150 атм.

Процесс проводят в присутствии кислого или перекисного катализатора

Реакцию проводят без растворителя или с растворителем. В качестве растворителя используют инертные в условиях реакции алифатические или ароматические углеводороды, например пентан, гексан, бензол и толуол, а такж простые эфиры, например тетрагидрофуран или этиленгликольмонометиловый эфир, и в особенности сильно полярны растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, предпочтительно диметилсульфоксид.

Растворители применяют в 2-5-кратном весовом количестве из расчета на исходные компоненты.

Реакция может идти как без давления, так и при давлении до 150 атм. Особенно выгодно работать при паровом давлении реагентов, образующемся в условиях реакции в автоклаве.

Условия реакции выбирают таким образом, чтобы реакция протекала в жидкой фазе.

Продолкительпость взаимодействия в зависимости от температуры реакции и применяемого катализатора составляет от 5 мин до 20 ч, предпочтительно от 30 мин до 10 ч. Реакционную смесь разделяют дробной перегонкой,

С помощью предлагаемого способа получают df f -ненасыщенные альдегиды с выходом до 88%.

Пример. 1)0 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола ц 50 вес.ч. 3,3-диметилакролеина в вибрационном автоклаве емкостью 250 об.ч., нагревают 1,5ч при и давлении 40 атм. При последующей перегонке продукта взаимодействия получают 12,5 вес.ч. цитраля с т.кип. мм рт.ст. Выход из расчета на 3,3-диметилакролеин 53% при степени превращения 26%.

.П р и м е р 2, Через реактор ем1 остью 150 об,ч. пропускают смесь из 600 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола и 300 вес.ч. 3,3-диметилакролеина, причем время пребывания в реакторе 7 мин температура реакции 250 С, давление 150 атм. Дробной перегонкой смеси получают 91,5 вес.ч. цитраля, выход 51% из расчёта на 3,3-диметилакролеин при степени превращения 33%.

Пример 3. В автоклаве емкостью 250 об.ч.- при образующемся собственном давлении реагентов нагревают 10 ч до смесь из 100 вес.ч. гераниола и 100 вес.ч. 3,З-диметилакролеина. Затем перегонкой при нормальном давлении продукта получают 50,5 вес.ч. фарнезаля с т.кип. 122 С/ /0,2 мм рт.ст. Выход из расчета на 3,3-диметилакролеин 69% при степени превращения 28%.

П р и м е р 4. Смесь из 160 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола и 50 вес.ч. цитраля в автоклаве емкостью 250 об.ч. нагревают 8 ч до при образующемся собственном давлении. Перегонкой продукта получают 40,5 вес.ч. 3,7-диметил-4(з-метил-2-бутенил)-окта-2,6-диен-1-аля с т.ки.п. 9899 0/0,1 f4M рт.ст. Выход 67% при Степени превращения 27% из расчета на цитраль.

П р и м е р 5. Через смесь из 100 вес.ч. 3-метил-2-бутеп-1-ола (пренол) и 100 вес.ч. 3,3-ДИметилакролеина продувают 5 мин воздух. Затем полученную перекись, содержащую реакционную смесь, нагревают 6 ч в автоклаве до 140с. Образующуюся воду непрерывно удаляют, пропуская через реактор пары пентана. Перегонкой продукта получают 59,2 вес.ч. цитраля с т.кип. 103-106 0/12 мм рт.ст.У выход 76% из расчета на 3,3-диметилакролеин при степени превращения 43%.

П р и м е р 6. 100 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола нагревают до и/размешивая 1 ч, добавляют 100 вес.ч, 3,3-диметилакролеина, в которых растворены 2 вес.ч. перекиси бензоила. Затем смесь нагревают еще 3 ч до , образовавшуюся воду непрерывно удаляют, пропуская пентан. При , переработке продукта получают 105Becfi, цитраля. Выход 86% из расчета на 3,3-диметилакролеин при степени превращения 67%.

Пример 7. Смесь из 100 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола, 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина, 200 вес.ч. этиленгликольмонометилового зфира и 3 вес.ч. 30%-ного водного раствора перекиси при размешивании нагревают. 6 ч с обратным холодильником и образующуюся воду непрерывно удаляют с помощью пентана. Дробной перегонкой продукта реакции получают 84,5 вес.ч. цитраля, выход 88% при степени превращения 53% из расчета на 3,3-диметилакролеин .

П р и м е р 8. 100 вес.ч. гераниола, 30 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 2,5 вес.ч. пропионовой кислоты при размешивании нагревают 4 ч с обратным холодильником и перегонкой получают 83,5 вес.ч. фарнезаля с т.кип. .120-123 0/0,2 мм рт.ст. Выход 84%

при степени превращения 63% из расчета на 3,3-диметилакролеин.

Пример 9. Омесь из 140 вес.ч. цитраля, 80 вес.ч. З-метил-2-бутен-1-ола и 3,3 вес.ч. бензойной кислоты нагревают 5 ч до . Образующуюся воду удаляют с помощью гексана. При переработке получают 122 вес.ч. 3,7-диметил-4-(з-метил-2 -бутенил)-окта-2,6-диен-1-аля с т.кип. 98 101°С/0,1 MM рт.ст. Выход 86% при степени превращения 70% из расчета на цитраль.

Пример 10. 110 вес.ч. гераккола, 50 вес.ч. протонового альлегида и 3,2 .вес.ч. перацетата трет-бутила нагревают 6 ч при 30 атм до в вибрационном автоклаве емкостью 250 об.ч. Путем переработки продукта получают 85 вес.ч. 7-11-дн метилдодека-2,6,10-триен-1-аля с т.кип. 93-96 0/0,2 мм рт.ст. Выход 78% при степени превращения 74% из расчета на кротоновый альдегид.

Пример 11. Смесь из 50 вес.ч. нонилиденэтанола и 100 вес.ч. 3,3-диметилакролеина с 1,5 вес.ч. акриловой кислоты нагревают 5 ч до 130°С, образующуюся воду непрерывно удаляют с помощью пентана. От полученного продукта отгоняют избыточный 3,3-диметилакролеин. Из остатка перекристаллизацией из гексана получают 29,9вес,ч 3,7-диметил-1-(2,6 ,6-триметилциклогекс-6 -енил) -нона-1, 3, 7-триен-9-аля(дигидроретиналь) в виде желтоватых кристаллов. Выход 82% при степени превращения 56% из расчета на нонилиденэтанол, т.кип. 130-132 С/ /10 мм рт .ст .

Пример 12. 130 вес.ч. 4-метил-З-пентен-2-ола и 110 вес.ч. 3,3-диметилакролеина нагревают 3 ч при 135С вместе с 3 вес.ч. акриловой кислоты, азеотропно удаляя образовавшуюся воду. Перегонкой при нормальном давлении продукта получают 115вес 4-метилцитраля(2,4,6-триметил-окта-2,6-диен-8-аля) с т.кип. 96-98 С/ /2 мм рт.ст. Степень превращения 63%, выход 84% из расчета на 3,3-диметилакролеин.

Пример 13. К 50 вес.ч. пренола и 50 вес.ч. 3,3-диметилакролеина добавляют 3 вес.ч. силикагеля и 6 ч нагревают до , азеотропно удаляя воду. Затем отфильтровывают силикагель и фильтрат перегоняют при нормальном давлении. Получают 42,5 Bedfi. цитраля, степень превращения 66%, выход 71% из расчета на 3,3-диметилакролеин.

Пример 14. В металлическом реакторе, снабжение мешалкой, емко- , стью 5 л смесь из 187 вес.ч. кррич-; кого спирта, 360 вес.ч. 3,З-диметилакролеина и 350 вес.ч. толуола вместе с 33 вес.ч, ледяной уксусной кислоты 6 ч нагревают до 140 С при давлении 2 атм, образующуюся воду непрерывно удаляют в виде азеотрона с толуолом. При перегонке получают 149 вес.ч.. 3-метил-7-фенил-2,б-Гептаднен-1-аля с т.кип. И8-120С/10-м рт.ст. Степень превращения 66%, выход 81% из расчета на коричный спирт.

Пример 15. 400 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 130 вес.ч. 2-метил-4-окси-2-бутен-1-аль- (2, 2-диметилпропилен)-ацеталя(ацеталь формилкротилового спирта с неопентилгликолем) вместе с 5 вес.ч. акриловой кислоты нагревают 4 ч до 137 С, образующуюся воду непрерывно удаляют путем продувания пентана через реакционную камеру. Разделением смеси получают 89,2 вес.ч. 2,6-диметил-7-формил-2,6-гептадиен-1-аль-(2,2-диметилпропилен)-ацеталя с т.кип. 120-122с/10 мм рт.ст. Степень превращения 61%, выход 83% из расчета на исходный ацеталь.

Пример 16 . Смесь из 150 ве.с.ч 3,3-диметилакролеина и 50 вес.ч. 2,6-диметил-8-окси-2,6-октадиен-1-аль-(2,2 -диметилпропилен)-ацеталя вместе с 2 ч. 3,3-диметилакриловой кислоты 5 ч нагревают до , удаляя образовавшуюся воду с помощью пентака . Последующей переработкой продукта получают 30,4 вес . ч . 2 , 6 , 10 -триметил-11-формил-2,6,lO-yндeкaтpиeн-l-aль- (2 ,2 -диметилпропилен)-ацеталя с т. кип. 148-150°С/10 1м рт.ст. Степень превращения 60% из расчета на исходный ацеталь, выход 78%.

Пример 17. 60 вес.ч. пренилацетата, 40 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 2 вес.ч. бензойной кислоты 5,5 ч нагревают до . При после- дующей переработке получают 11,1 вес цитраля с т.кип. мм рт.ст. Выход 48% при степени превращения 32% из расчета на 3,3-диметилакролеин .

Пример 18.- Смесь из 100 Becj. 3,3-диметилакролеина, 200 вес.ч. пренола и 150 вес.ч. пропионовой кислоты ..3ч нагревают до , образующуюся воду удаляютазеотропной перегонкой. Переработкой продукта получают 24 вес.ч. цитраля. Выход 51% при степени превращения 26% из расчета на 3,3-диметилакролеин, , П р и м е р 19. 50 вес.ч. 2-метил-2-бутен-1-аля, 50 вес.ч. 3-метил-2-бутен-1-ола (пренол) и ЮОвес.ч толуола вместе с 6 вес.ч. прйпионовой кислоты нагревают до 3 ч при 3,6 ати в автоклаве, снабженном м аалкой, образующуюся воду с помо.щью толусша азеотропно удаляют из реакционной камеры. При последующей переработке получают 47 вес.ч. 2,7-диметил-2,6-октадиен-1-аля с т.кип. 36-а8 С/0,1 мм рт.ст. Выход 77% при степени превращения 69% (из расчета на пренол).

Пример 20. К 50 вес.ч. 2-метил-4-окси-2-бутен-1-аль-(2 ,2 -диметилпропилен) -ацеталя и 150 вес. ,3,3-диметил-акролеина добавляют 6 вес.ч. 30%-ного водного раствора рекиси и 5 ч нагревают до 135-142С образовавшуюся воду непрерывно удал ют,пропуская пентан.При перегонке п дукта получают 36,4 вес.ч. 2,6-дя метил-7-формил-2,6--гептадиен-1-аль (2 ,2-диметилпропилен)-ацеталя. Вы ход 79% при степени превращения 68% из расчета на 2-метил-4-окси-2-буте -1-аль-(2 ,2-диметилпропилен)-ацеталь. Пример21. Через смесь из 200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 100 вес.ч. коричного спирта 2 мин п nycKcuoT поток воздуха. Затем смесь 4 ч нагревают до 135 С и образовавш ся воду подачей циклогексана непрерывно удаляют из реакционной камеры Перегонкой при нормальном давлении продукта получают 65 вес.ч. 3-метил -7-фенил-2,6-гептадиен-1-аля, выход 75% при степени превращения 58% Из расчета на коричный спирт. Формула изобретения 1. Способ получения di,ju -ненасыщенных альдегидов общей формулы BiHzRaRsB.Be С- C-C-C :C-R9 R4 Be где RJ- водород, алкил с 1-4 ато мами углерода или фенил, незамещенный либо замещенный алкилом, R, й, а. и Ry- водород или алкил с 1-4 атомами углерода; R4 водород, насйщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода; алкил с 1-4 атомами углерода или водород, если фенил; насыщенный или ненасыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомам углерода, в котором связи С-С могут быть прерваны атомом кислорода или группой -О-СО-, или ({)енил, незамещен ный либо замещенный алкилом. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и уменьшения времени реакции, ненасы- щенный альдегид общей формулы ,,-с с-с-н где R|- Ц.4 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенным спиртом общей формулы «8 R7 Н. R9-C C-C-OR, I где Rg- Едимеют указанные значения и Rfc,- водород или ацильный радикал кар боновой кислоты, содержащий 1-5 атомов углерода, в жидкой фазе при 130250°С и давлении 1-150 атм. 2. Способ поп., отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии.кислого или перекисного катализатора. Приоритет по признакам от 17.11.71 при RJ- все значения; Eg- алкил с 1-4 атомами углерода, давление 1-150 атм, жидкая фаза, температура 130-250 С, RS- насыще.нный или ненасыщенный, алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, либо незамещенный или замещенный алкильныМи группами фенил, Кщ- водород, и по П.2. формулы изобретения; от 09.10.72 (заявка Р 2249398.7) при Rio- ацильный радикал карбоновой кислоты с 1-5 атомами углерода; от 09.10.72 (заявка Р 2249372.7) при Rg - водород, если Rj- Фенил; R ненасыщенный или насыщенный алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в котором связи С-С прерваны кислородом иди группой -Ю-СО-. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Бюлёр К. и др. Органические синезы М., 1973, с.55.