Способ получения 1-азидо-2-метилантрахинона Советский патент 1982 года по МПК C07C50/18 C07C46/00 

(54) СПОСОБ nOJFHEHHH 1-АЗИДО-2-МЕТИЛАНТРАХИНОНА

3 Растворение аминов в концентрированной серной кислоте требует про должительного времени и проводится при охлаждении. Приготовление нитрозилсерной кислоты сопряжено с необходимостью медленного растворения нитрита натв коцентрированнон серной кирияс последующим слоте при охлаждении, нагреванием. Процесс диазотирования в концентрированной серной кислоте проте л кает медленно (до 4 ч)„ Выделение сернокислвЬс солей диазония связано со значительными потерями, что приводит к низкому вы ходу целевого продукта. Кроме того, некоторые соли диазо ния неустойчивы в разбавленной серной кислоте, поэтому выделить их пу тем выливания сернокислотного раствора в лед не представляется возмож ным. Другим недостатком известного ме тода является низкий выход целевого продукта. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличе ние выхода целевого продукта. Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что 1-ази до-2-метилантрахинон получают путем взаимодействия производного 2-метилантрахинона с азидом щелочного металла в среде растворителя, а отличительной особенностью является использование в качестве производного ,2-метилантрахинона 1-нитро-2-метилантрахинона, проведение проце са при мольном соотношении 1-нитро-2-метилантрахинон:азид щелочного металла, равном 1:1-1:10 при темпер туре 20-65°С и использование в качестве растворителя апротонного орг нического растворителя. В данном изобретении исходным ве ществом для получения 1-азидо-2-метилантрахинона является легкодоступ ный 1-нитро-2-метилантрахинон. Процесс целесообразно проводить при температуре 20-60С, что способствует повыщению растворимости исходных продуктов, .Контроль за ходом реакции провод методом тонкослойной хроматографии С тех ) следуюпщм образом. Через разные промежутки времени (3-4 раза для каяадого опыта) каплю реакционной массы вносят в I мл толуола. Каплю полученного разбавленного раствора наносят на гшастинку Силуфол размером ,5 см на расстоянии 0,5-1 см от края. Рядом с местом нанесения исследуемого раствора (через 0,5 см) помещают по капле растворов чистых 1-нитро-2-метилантрахинона и 1-азидо-2-метилантрахинона. Затем пластинку высушивают при комнатной температуре 15-25°С в течение 1-5 мин и помещают в хроматографическую камеру, содержащую смесь толуол-ацетон 3:1 (по объему), Пластинку выдерживают в камере до тех пор, пока фронт растворителя не поднимется на расстояние 6-6,5 см. На полученной хроматограмме отмечают пятно исходного 1-нитро-2-метилантрахинона рядом с пятном свидетеля СR.JP 0,277) и конечного -азидо-2-метилантрахинопятном свидетеля на тоже рядом с (R 0,338). Пример 1. К раствору 0,67 г (о,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл диметилформамида прибавляют 0,325 г (0,005 моль)азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 45-50 С в течение 5 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют с поМощью тех на пластинках Силуфол, 1-азидо-2-метилантрахинон выделяют фильтрованием в виде желтого осадка. Очищают 1-азидо-2-метилантрахинон перекристаллизацией из толуола. Выход очищенного -азидо-2-метилантрахинона - 0,51 г (78,4%). Найдено %: N 16,12; . Вычислено % : N 15,96. Пример 2. К раствору 0,67 г (о,0025 моль) 1-нитро-2-метш1антрахинона в 30 мл диметилсульфоксида прибавляют 0,325 г (0,005 моль) азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемещивании при температуре 50-60®С в течение 4 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью тех на пластинках Силуфол, 1-азидо-2-метилантрахинон выделяют фильтрованием в виде желтого рсадка. Осадок промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из толуола. Выход 0,58 г (87,88%; Найдено, %: N 15,9, 15,86. Вычислено, %: N 15,96. Пример 3. К раствору 0,67 (0,0025 моль) 1-нитро-2-метш1антрахинона в 20 нл сульфолана прибавляют 0,325 г (0,005 моль) азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 6065 С в течение 3 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру Выход 0,52 г I. 78,79% Найдено, % : 15,60 15,65, Пример 4. К раствору 0,67 (о,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл гексаметанола прибавляют 0,325 г (:,-005 моль) азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч. Выделение конечного продукта аналогично приме РУ 1 . , Выход 0,58 г VB7,88%) Найдено, %: 15,62, 15,70. Пример 5. К раствору 0,67 (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл диметилформамида прибавляют 0,405 г (0,005 моль) ази да калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 5 ч. Выделение 1-азидо-2-метилантрахинона аналогично примеру 1. Выход 0,56 г (84,85%) Найдено, %: 15,85, 15,78. Пример 6. К раствору 0,67 (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрах нона в 30 мл диметилсульфоксида при бавляют 0,405 г (0,005 моль) азида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 6065с в течение 3ч. Вьщеление конеч ного продукта аналогично примеру 1.

(86,36%).

Выход 0,57 г

N 15,8,/ 15,83. Найдено % :

Пример 7. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона в 20 мл сульфолана прибавляют 0,405 г (0,005 моль)азида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании в течение 2 ч при температуре 50-60 С. Выделение конечного продукта аналогично примеру 1.

Выход 0,54 г (81,82%).

Найдено, % : N 15,78; 15,73.

Пример 8. К раствору 0,67 г (о,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинона Б 20 мл гексаметанолаприбавляют 0,405 г (0,005 моль) азида

Формула изобрете1шя

Способ получения 1-азидо-2-метил антрахинона путем взаимодействия производного 2-метилантрахинона с азидом щелочного металла в среде растворителя, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного 2-метш1антрахинона используют 1-нитро-2-метилантрахинон, процесс проводят при мольном соотношении 1-нитро-2-метилантрахинона и азида щелочного металла, равном 1:1-1:10 при 20-65с, а в качекалия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 2022 С в течение 5 ч. Выделение конечного 1-азидо-2-метш1антрахинона аналогично примеру I. Выход 0,55 г (83,33%) Найдено % : N 15,85-, 15,89, Пример 9. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-2-метилантрахинока в 20 МП диметилформамида прибавляют 0,163 г (0,0025 моль)азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 50-60°С в течение 5 ч. Контроль за ходом , . . реакции осуществляют с помощью ТСХ на пластинках Силуфол. ЖелтшЧ осадок выпавшего 1-азидо-2-метилантрахинона выделяют фильтрованием. Очищают 1-азидо-2-метилактрахинон перекристаллизацией из толуола. Выход 1-азидо-2-метилантрахиноиа 0,5 г (78,4%) Найдено % : N 15,92 15,90.. Вычислено % : N 15,96. Пример 10. К раствору 0,67 г (о,0025 ,моль) 1-1Штро-2-метилантрахинона и 30 мл диметилформамида прибавляют1,63 г (0,025 моль) азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 5060 С в течение 2 ч. Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью ТСХ на пластинках Силуфол. Желтый осадок выпавшего 1-азидо-2-метилантрахинона выделяют фильтрованием. Очищают 1-азидо-2-метилантрахинон перекристаллизацией из толуола. Выход 0,52 г (78,79%) Найдено % N 15,84, 15,88. Вычислено 16,96. N

79105868

стве растворителя используют апро- 1. Докунихин Н.С. Галицына Л.В. тонный органический растворитель. Азиды антрахинонового ряда. Докл.

Источники информации, АН СССР, 1968, т. 179, № 5, с. 1099принятые во внимание при экспертизе 1101 (прототип).