Способ получения замещенных азооксибензолов Советский патент 1979 года по МПК C07C105/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ . АЗОКСИБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения производных азоксибензолов общей где , СП СНгСО, алкил С.(4.. циклопропил, алкоксил С... ; , алкил , галоген; нитрогруппа; , алкил С;(д , галоген; , алкил С,(-4., галоген,нитрогруппа; CH,, циклопропил, галоген, алкоксил С , Азоксисоединения находят широкое применение в практике, в том числе в качестве жидких кристаллов, присадок к катализаторам, стабилизаторов для минеральных масел. Все известные способны синтеза азо сисоединений основаны на использовании в качестве исходных веществ нитр нитрозо- и азобензолов, однако ни один из НИХ не может служить общим кютодом и каждый в отдельности обладает определенньми недостатками. Известен способ синтеза азоксисое f(инeний восстановлением нитрозобе зд лов с использовани ем трифенил- или триэтоксифосфина 1. Недостатком этого способа является использование дорогостоящих итруднодоступных исходных реагентов. Кроме того, этим методом не могут быть получечы азоксисоединения из о-нитрозоацилбензолов, так как наличие реакционноспособной группировки в ортоположении к нитрозо руппе приводит к , что в этом случае количественно образуются соответствующие антранилы, а не азоксисоединения. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азоксисоединений путем восстановления нитробензолов фенилгидразином в среде полярного растворителя (этилового спирта или диэтилового эфира) в условиях экзотермической реакции при соотношении нитробензол:фенилгидразин 1:1 2 и 2:1 3. Недостаткамиэтого способа являются неоднозначность протекания реакции (образование в качестве побочных продуктов, анилинов, азосоединений и др.) и низкий выход азоксисоединений (2535%), Кроме того, в этих условиях о- адилнитрозобензолы дают соответствующие антранилы (выход 60%), выход же азоксисоедмнений не превышает 25%. Целью изобретенияявляется повыше ние выхода целевого продукта, а такж упрощение технологии процесса. Согласно изобретению предлагается спЬсоб получения замещенных азоксибёнзолов, который заключается в том, что кристаллический нитробензол общей формулы R, R , К , Н, К имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимоде ствию с фенилгидразином при соотноше нии реагентов 2:1 в среде неполярног органического растворителя - толуоле бензоле, О -ксилоле. Отличительной особенностью предло женно го способа является использование в качестве растворителя нелолярн го органического растворителя с температурой кипения, выше 60 С - толуола, или бензола, или о-ксилола. Нитробензол желательно ввод-тть в реакцию в твердом состоянии. Реакция экзотермичная л не требует дополнитель ного обогрева. Нитробензол прибавляют с. такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддержшэалас в интервале 50-70°С. Перемешивание реакционной смеси осуществляют за счет выделяющегося в результате реакции азота. Процесс заканчивается за первые 30 мнн. Реакционную смесь охлаждают до 0°С, отфильтровывают и промывают выпавший продукт петролейным эфиром. Вглтсод соответствующих азоксисоединений 70-90%. Строение полученных азоксибензоло подтверждают данными элементного ана лиза, ПМР- и ИК-спектров, сравнением с константами, описанными в литерату ре. Данным способом можно получать разнообразные замедленные азоксибензолы, в том числе содержащие в ортопрлржении.к аз оксигруппе ацильные ра дикалы. П р й м е р 1. К раствору 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина в 15 мл толуола присыпают в течение 5 мин 3,26 г (0,02 моля) О-нитрозопропиофенона.. Смесь разогревается до 5070 С, выделяетсй азот, цвет реакционной массы становится тёмно-малиновым. Через 30 мин охлаждают реакцион смесь до О С, отфильтровывают вы павший осадок, промывают его петролейкым эфиром (дважды по 15 мл) и пе рекристаллизовывают из 20 мл метилового спирта. Получают 2,97 г (96%) 2,2-дипропионилазоксибензола, т. пл 73-740С. Найдено, %5 С 69,70; Л 5,84; N 9,12,Вычислено, %: С 69,67; Н 5,81; N 9,03. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют бензол. Выхсзд 2,2-дипропионилазоксибензола, т, пл. 73- , 91%. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют о-ксилол. Выход 2,2-дипропионилазоксибензола, т. пл. 73-74°С, 95%. Пример 4, Аналогично примеру 1.из 0,27 г (0,0025 моля) фенилгидразина и 2,11 г (0,005 моля) 2-ни трозо-4-трет -бутилпропиофенона получают 1,85 г (88%) 2,2-дипропионил-4,4-ди-трет-бутилазоксибензола, -г. пл. 155-15бС. . Найдено, %: С 73,50; Н 7,95; N 7,14, 2° Вычислено, %: С 73,93; Н 8,05; N 6,64. П р им ер 5. Аналогично примеру 1 из 0,54 г (0,005 моля) фенилгидразина и 2,08 г (0,01 моля) 2-нитрозо-4-нитропропиофенона получают 1,58 г (79%) 2,2-дипропионил-4,4-динитроазоксибензола, т. пл. 134-135°С. Найдено, %: С 54,08; Н 4,12; N 11,93. S l6N407Вычислено, %: С 54,00; Н 4,00; N 12,00. Пример 6. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,14 г (0,02 моля) нитрозобензола получают 1,67 г (78%) азоксибензола, т. пл. 35-36 с (литературные данные} т. пл. 36°С) . Пример 7. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидРазина и 2,08 г (0,02 моля) 4-метилнитрозобензола получают 2,08 г (92%) 4,4-диметилазоксибензола, т. пл. 6970 С (литературные данные: т. пл. 70С). Пример 8. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,94 г (0,02 моля) о-циклопропилнитробензола получают 2,17 г (78%) 2,2-дициклопропилазоксибензола, т. пл. 35-36°С. Найдено, %: С 77,81; Н 6,52; N 10,18: ClftH aNaO Вычислено, %: С 77,69; Н 6,47; N 10,07. Пример 9. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,74 г (0,02 моля) о-метоксинитробензола получают 2,24 г (87%) 2,2-диметЬксиазоксибензола, . пл. (литературные данные: т. пл. 80-81 С). Пример 10. Аналогично примеру 1 из 1,08 г (0,01 моля) фенилгидразина и 2,83 г (0,02 моля) 2-нитрозохлорбенэола получают 1,94 г (73%) 2,2-дихлоразоксибензола, т. п 55-56°С (литературные данные: т, пл, ). Таким образом, предложенный способ в отличие от известного позволяет повысить выход целевого продукта с 35 до 97%. Кроме того, предложенный способ значительно проще известного, так как, во-первых, исключается .стадия предварительного растворения нитробензола,во-вторых, упрощается процесс выделения целевого не- . щества и более широкую область применения, например позволяет получать азоксибензолы, содержащие ациль Htae заместители в орто-положении к азоксигруппе, которые ранее известными методами получить не удавалось. Формула изобретения 1. Способ получения замещенных азоксибензолов общей формулы И R О R R где , , алкил С. ., циклопропил, алкйксил С, галоген; R н, алкил галоген, нитрогруппаг R Н, алкил, С,, галоген; , алкил , галоген, нитро руппа; , Crf CrigCO, циклопропил, алкоксил С д , галоген, восстановлением нитрозобензолов Фенилгидразином в среде органического растворителя, отличающийся тем,что,с целью увеличвикл выхода целевого Продукта,в качестве органического растворителя исполь-эуют Неполярный органический растворитель толуол, или бензол, или О-ксилол. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитробензол ввоят в реакцию в твердом состоянии. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1. Р. J.,Cadogan J. I., J. Chem. Soc.,, 1963/ 42. ,eJ Fisher О., Wacher L. erichte. 1888, 21, 2609 (прототип). 3.rielv. chimacta, 1931, 14,