СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИАЛКИЛАМИНОАЛКИЛ- ФОСФОНАТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к новому способу нолучения оксиалкиламиноалкилфосфонатов с низким кислотным числом общей формулы

OR.R, R,

11 I /11 (RO),P-C-N -С-С-ОН

R,

R4 R.

где R -алкил, Ri, Rg, Rs, R4, Rs и Re - водород, алкил.

Эти соединения являются эффективными присадками, придающими полиуретанам огнестойкость.

Известен способ получения оксиалкиламиноалкилфосфонатов взаимодействием оксиалкиламина, нараформальдегида и диалкилфосфита при азеотропной отгонке воды.

Однако получаемый нродукт с высоким кислотным числом от 12 до 20 мг КОН/г оказывает вредное действие на катализаторы, нрименяемые нри полимеризации уретанов. Попытки снижения кислотности путем нейтрализации, промывки и т. п. не дали желаемых результатов.

фосфонаты получать непрерывным способом путем последовательного взаимодействия ка: бонильного соединения общей формулы

R,-C-Ra

с р-оксналкиламином и образующегося продукта с диалкилфосфитом при содерл ании

свободной воды в процессе реакции 0,75 моль на 1 моль образующегося соединения.

Реакция проходит быстро, почти с количественным выходом, при низкой температуре.

Реакция между альдегидом или кетоном и любым р-оксиалкиламином обычно приводит к получению заданного продукта реакции, ю в настоящее время преднолагают, что некоторые кетоны не реагируют с N-фенилэтаволамином. Следовательно, настоящее онисание ограничено этими известнымн данными.

Воду, образующуюся в результате .взаимодействия карбонильного соединения с (З-сксиалкиламином, можно легко удалить азеовместе с раствором, или же ее удаление до внесения диалкилфосфита в реакционную смесь.

Скорость реакции зависит от температуры. Оказалось, что для обеспечения 95-100% конверсии достаточно 0,5 час при 90°С, 1,5 час при 70°С и 2,5 час при 50°С. Температуры выше 110°С следует избегать, чтобы предупредить разложение реагентов.

При работе со сложными (смешанными) кетонами или ,р-оксиалкиламинами иногда целесообразно вносить в реакционную смесь небольшое количество катализатора, например, йода, соляной кислоты, уксусной кислоты и цианистого калия. Однако, если катализаторы вносят дополнительные примеси в реакционную систему и могут несколько повысить кислотное число, их следует избегать.

Представителями используемых карбонильных соединений являются альдегиды, например форЛ1 альдегид, параформальдегид, ацетальдегид, глиоксаль, нроиионовый, масляный, изомасляный, циклогексиловый, изовалерьяиовый и янтарный альдегиды, бензальдегид, фурфурол, кетоны, например ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизобутил-, метилизопропил-, диэтил-, дипропил- и диизобутилкетоны, 3-оксиметиленкамфора, ацетофенон, ацетилацетон, пировиноградная кислота, З-метил-З-бутанол-2-он, циклогепта.нон, циклопропилметилкетон, пинаколон, эпоксид окиси мезитила, ацетонилацетоп, этилацетоацетат, циклогексанон, амилметилкетон, циклогеитанон, 2-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 4-метилциклогексанон, дигидроизофорон, диизоамилкетон.

Под альдегидами и кетонами подразумеваются также соединения, образующие альдегиды или кетоны в условиях реакции, например параформальдегид, являюш,ийся предпочтительным реагентом. Можно также использовать ацетали и кетали, например дибутплдиэтилкеталь.

Представителями р-оксилалкиламинов являются этаноламии, N-метилэтанолампп, 1-аминопропанол-2, 2-аминопропанол-1, 1-аминопропандиол-2,3, 2-аминопропандиол-1,3, 1-амипоЗ-хлороксипропан-2, изопропаноламии; диэтаноламин, N-этилэтаноламин, 2-амино-2-метилпропанол-1, 2-аминобутанол-1, 2-амино-2-метилпропандиол-1,3, амипотриметилолметан; 1амино-З-метилбутанол-2, 1- (р-оксиэтиламино) проианол-2, 2-амино-3-этилпропандиол-1,3, 2амиио-З-метилбутанол-З, пропилэтаноламин; 3-метил-1 -метиламинобутаиол-2, N-изобутилэтаноламин, 2-амино-3-иропилпропандиол-1,3, 2-амино-3-изопропилпропаидиол-1,3, 2-амипоциклогексанол (цис- и транс-), 2-амино-З-метилпентанол-3, З-аминогексанол-4, диизоиропаноламин, 2-амино-4-этоксибутанол-1; 2-(аоксиэтил) -пиперидин, 2-амино-2-метилгексанол-3, Y (2-оксиизобутиламино) -пропиламин, N-фенилэтаноламин, 2-амино-3,5-диметилгексанол-3, 1-(а-аминоэтил)-циклогексанол, 4аминооктанол-5; 2-аминоинданол-1, 1-аминоипданол-2, К-(р-метоксифенил)-этаноламин, 1-анилинопроианол-2, норэфедрин (2-амиио-1фепилпропанол-1), 3,4-диокси-,3-окси-, 4-окси-, 3-аминонорэфедрины, 2-амино-1-р-нитрофенилпропандиол-1,3(грео); Н-(уС7-этоксифенил)-этаноламин, 2-()3-этилбутиламино)-2-метилпропанол-1, 2-метил-2-прониламиногексанол-3, эфедрин, псевдоэфедрии, 2-амино-5-метокси-, 2амино-6-метокси-, 2-амино-7-метоксиинданолы-1, 3-амино-3,4-диэтилгексанол-4; 1-(р-этоксианилино) -пропандиол-2,3, 2-беизиламино-2метилпропанол-1, 1-изобутиламино-2-метилгексанол-3, 2-метил-З- (а,у-диметилбутиламино) бутанол-3, этил-р-нитрофенилсеринат (эритро

и грео), 2-амино-5,6-диметоксииндаиол-1, 2амиио-5,6-диметоксиинданол-1, 2-амино-4,5-диметоксиинданол-1; Ы-(р-нафтил)-этаноламин; 2-бензиламино-2-метилгексанол-3, ос-амино-роксидибеизил (оба изомера); 2-бензиламино-1фенилпропанол-1; Д5-Зр, 17р-диокси-17а-аминометиландростен.

Пример 1. 105 г (1 моль) диэтаноламина загружают в реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева, нагревают до 55°С и постепенно

добавляют 32 г (1 моль) параформальдегида (чистота 93,8%). За 45 лши почти весь параформальдегид растворяется. Затем приливают 130 мл бензола и смесь перемешивают с обратным холодильником и водоотделителем

при температуре 75-90°С в течение 30- 90 мин до прекраш;ения выделения воды. Бензол удаляют во враш,аюш;емся испарителе при 60°С и к остатку прибавляют 138 г (1 моль) диэтилфосфита с такой скоростью, чтобы в

течение 10 мин поддерживалась температура около 70°С. Реакция слабо экзотермична и вначале требуется некоторое наружное охлаждение для поддержания температуры около 70°С. По окончании загрузки диэтилфосфита

реакционную смесь перемешивают 90 AIUH при 70°С. Получают 255 г (lOOf/o от теории) почти чистого диэтилового эфира бис-(2-оксиэтил) -аминометилфосфиновой кислоты, кислотное число в изопропаноле ниже 5 мг

коп/г. При увеличении продолжительности азеотропной отгонки до 6 час получают продукт с кислотным числом в изопропаноле ниже 3.

Количество воды в реакционной смеси влияет на кислотное число продукта. Как следует из таблицы, повышение содержания воды в реакционной смеси приводит к образованию продукта с более высоким кислотным числом.

Пример 2. Как в примере 1, при использовании 81 г (1 моль) формалина (ЗТо/о формальдегида) вместо параформальдегида получают 255 г почти чистого диэтилового эфира бис- (2-оксиэтил) -аминометилфосфиновой кислоты (100% от теории) с кислотным числом ниже 5 мг КОН/г. Тот же результат получают при использовании раствора формалина, содержащего 7% метанольного ингибитора.

Пример 3. 931 е (7,0 моль) диизопропаноламииа нагревают до 60°С и к нему при перемешивании постепенно добавляют 224 г (7,0 моль} параформальдегида. Смесь перемешивают до полного растворения параформальдегида (около 2 час. Затем в смесь вливают 910 мл бензола и перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 40 мин. В процессе дефлегмации отгоняется 136 мл воды. Затем из реакционной смеси отгоняют бензол и при перемешивании и температуре около 65°С в течение 1 час вносят 966 е (7,0 моль диэтилфосфита. Затем реакционную смесь перемешивают еш,е 90лшн при 70°С. Получают 1955 г (98,7% от теории)

почти чистого диэтилового эфира бис-(2-оксипропил)-аминометилфосфиновой кислоты с кислотным числом в изопропаноле менее 5 мг кон/г.

Предмет изобретения

Способ получения оксиалкиламиноалкилфосфонатов общей формулы

О Ri , Кз RS ,

.... I I

(RO),-P-C-N -С-С-ОН

R.

R4 Re

где R -алкил, Ri, R2, Ra, R4, Rs и Re - водород, алкил, взаимодействием оксиалкиламина, карбонильного соединения и диалкилфосфита с использованием азеотропной отгонки воды, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта, оксиалкиламин обрабатывают карбонильным соединением с азеотропиой отгонкой воды с последующим взаимодействием полученного продукта с диалкилфосфитом в безводных условиях.