Резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука Советский патент 1982 года по МПК C08L9/00 C08K5/17 

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ДИЕНОВОГО .

1

Изобретение относится к резиновой , промышленности, в частности к paapa-i ботке резиновой смеси на основе синтетического диенового каучука.

Известна резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука, например цис 1-Ц-полиизопрена,включающая стабилизирующую груйпу на основе производных п-фенилендиамина (например, содержащую N, М-дивторичноалкил-п-фенилендиамина (алкил - 610 атомов с), М-фенил-М-вторичйоал 6 1Л-п-фенилендиамина (алкил - 3-6 атомов С ), Н-фенил-М -вторичноалкилh-фенилендиамина (алкил - 1 - 10 атомов С ), серу, стеариновую кислоту, окись цинка и М-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, например, в соотношении 100:2:1,,7 соответственно l ,

Резины из данной смеси характеризуются недостаточной сопротивляемостью к окислительному воздействию. КАУЧУКА

Кроме того, указанные (известные ) стабилизаторы токсичны и дороги.

Цель изобретенная - повышение стабильНости к действию окислителей резин, а также снижение токсичности и удешевления резин.

Цель достигается тем, что резино:вая смесь на основе синтетического .диенового каучука, включающая стаби- лизирующую группу на основе производных п-фенилендиамина, серу, стеариновую кислоту, окись цинка и Nциклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, содержит в качестве стабилизирующей группы смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиамина, содержащую, мас.%: ..

Н-Гексил-М -фенил -п-фенилендиамина 12 - 18

N-Гeптил-N-фенил п-фенилендиамина 2 - 25 N-Oктил-N-феиил-п-фенилендиамина . 23 - 26 М-Нонил-М -фенил15-2-п-фенилендиамина N-Дeцил-N-фенил-п-фенилендиамина Остальн и компоненты смеси взяты в следующем количестве, вес.ч.: Каучук100 Указанная стабилизирующая группа 0,1-1,0 Сера0,7-2, М-циклогексил-2бензтиазолилсульфенамид0,7-0,9 Окись цинка 4,0-5,0 Стеариновая кислота . . 1,0-2,0 8 качестве каучука используют ,цис-1,«-полиизопрен, цис-1,4-полибутадиен, чередующийся сополимер .бутадиена с пропиленом. Композицию готовят на лабораторных вальцах размером 160x320 мм с фрикцией 1:1,25 при температуре вал ков от 30° до (в зависимости от типа каучука ). Стабилизующую тех ническую смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиамина вводят или непосредственно в композицию перед по дачей остальных ингредиентов ( зиция на основе чередующегося сополимера бутадиенов с пропиленом), ил на стадии получения каучука: перед выделением из полимеризата методом водной дегазации, при дезактивации катализатора в виде 15-20 мас. раствора в углеводородном раствори теле (композиции на основе цис-1,полиизопрена, цис-I,-полибутадиена, чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом ). Полученную на вальЦах смесь выдерживают при комнатной температуре не менее 6 ч. Затем производят вулканизацию ее при в течение 20 - 50 мин. Полученные резины характеризуются следующими физико-механическими свойствами: сопротивлением разрыву относительным и остаточным удлинением, эластичностью по отскоку, коэффициентом стабильности при старе нии в течение 72 ч при 100°С, сопротивлением деформации знакопеременного изгиба при и 30 растяже ния, усталостной выносливостью при многократном изгибе. Ниже приводятся примеры, иллюст рирующие изобретение. Пример 1 (контрольный). Смесь получают на основе цис,4-полибутадиена (исходного и посе хранения его в течение 2 месяев). Стабилизатор, состоящий из меси, мас.: N,N-Ди(1-метилгептил}-п-фёнилендиамина 20 М-Фенил-М-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамина 50 N-фeнил-N -(1-метилгептил )-h-фенилендиамина ЗО количестве 2 мае.ч. смеси в расете на 100 мае.ч. каучука, вводят а стадии получения каучука цис,-полибутадиена (перед выделением, аучука из полимеризата) в виде 15 0%-ного раствора в толуоле. Затем аучук смешивают с остальными ийредиентамикомпозиции, мае.ч.: Каучук100 Рубракс5,0 Стеариновая кислота 2,0 Н-Циклогексил-2- . бензтиазолил Сульфенамид0,7 Окись цинка5 О Сажа ХАФ50,0 Сера2,0 а вальцах при температуре валков в течение 30 - 35 мин. Заем проводят вулканизацию композиии при в течение kO - 50 мин. войства вулканизованных композиций, олученных на основе исходного цисjt-полибутадиена и после хранения го в течение 2k месяцев приведены табл. 1.. П р и м е р 2. К йчпозиции готовят на основе образцов цис-1 tl-полибутадиена (исходного и после хранения его в течение 24 месяцев ). Стабилизатор - техническую смесь ал илфенилпроизводных П-фенмлендиамина, состоящую, масД: М-Гексил-М -фенил-п- фенилендиаминаН-Гептил-М -фенил-п-фенилендиаминаМ-Октил-М -фенил-п-фенилендиаминаК-Нонил-К-фенил-п-фениЛендиаминаМ-Децил-Ы-фенил-п-фенилен диамина 10 в расчете 0,1 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука вводят на етадии поЭ1учения каучука (перед выделением каучука из полимеризата) в виде 15 - го раствора в толуоле. Выделенный каучук смешивают с остальными ингре диентами смеси (композиции), мае.ч. Каучук100 Рубракс5,0 Стеариновая кислота 2,0 М-Циклогексил-2бензтиазолилсульфенамид0,7 Окись цинка5,0 Сажа ХАФ50,0 Сера2,0 на вальцах при температуре валков 30-ifOOc в течение 30 - 35 мин. Затем проводят вулканизацию смеси при . ЙЗ°С а течение kO - 50 мин. Свойства резин, полученных на основе ис ходного цис-,-полибутадиена и ука занного к-аучука после его хранения в течение 2k месяцев, приведены .в табл. 1. П р к м ё р 3. Композиции наоснове цис-1,4-полибутадиена готовят, как в примере 2. Стабилизатор - тех ническую смесь алкилфенилпроизводных h-фенилендиамина состава, описанного в примере 2, вводят также в поли меризат в виде 15 - 20 -ного толуольного раствора в количестве 0,2 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Высушенный каучук смешивают на валь цах с остальными ингредиентами композиции в дозировках, указанных в примере 2. Свойства резин, полученных на основе исходного цис-1, -полибутадиена и после его хранения в течение 2 месяцев, приведены в табл. Т. П р и м е р (контрольный). Сме готовят на основе чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом на вальцах при температуре валков SO-SO в течение 2 мин. Стабилизатор, сос тоящий из смеси, мас.%: (1-метилгептил )п-фенипёндиамина 20 М-Фенил-М -(1,3-диметилбутил}-Ь-фенилендиамина 50 М-Фенил-Ы-(1-метилгептил)п-фенилендиамина 30 в количестве 2 мае.ч. а расчете на 100 мае.ч. каучука вводят в твердом кристаллическом виде в каучук перед .подачей остальных ингредиентов. Сос тав смеси, мае.ч.: Каучук100 Стеариновая кислота 2,0 9 М-Циклогекеил-2бензтиазолилсульфенамид0,9 Окись цинка5,0 Сажа ХАФ50,0 Сера0,7 затем проводят вулканизацию смеси при в течение 20 - 30 мин. Физико-механические показатели резин после вулканизации снеси из данного примера и примеров 5, 6 приведены в табл. 2. П р и м е р 5. Смесь готовят на оенове чередующегоея сополимера бутадиена с пропиленом на вальцах при температуре валков 50 - в течение 2k мин. В качестве стабилизатора используют техническую :емееь алкилфенилпроизводных п-фёнилендиамина, состоящую, мас.%: М-Гексил-Н-фенил- , п-фенилендиамина12 . М-Гептил-м -фенилп-фенилендиамина25М-,Октил-Н -фенилп-фенилендиамина26Н-Нонил-Н -фенилп-фенилендиамина15Н-Децил-Ы -фенилп-фенилендиамина7которую в количестве 0,2 мае.ч. смеси в расчете на 100 мае.ч. каучука вводят в композицию (в смесь) перед подачей остальных ингредиентов. Соетав емееи, мае.ч.: Каучук100 ; Стеариновая киелота 2,0 М-Циклогекеил-2бензтиазолилеульфенамид0,9 Окиеь цинка5,0 Сажа ХАФ50,0 Сера0,7 Затем проводят вулканизациюемеси при а течение 20 30 мин. П р и м е р 6. Введение стабилизатора, состав которого дан в примере 5, в композицию на оенове чередующегоея еополимера бутадиена е пропиленом производят на стадии получения каучука: 15 - 20%-ный .раствор стабилизатора в толуоле из расчета 0,2 мае.ч. на 100 мае.ч. каучу ка вводят в полимеризат перед выделением каучука. Высушенный каучук емешивают на вальцах е оет льными ингредиентами в дозировках, указанных в примере 5. Полученную смесь вулканизуют, как в примере 5. Пример (контрольный). Смесь, готовят на основе цис-1,k noлиизопрена. Стабилизатор, состоящий 5 из смеси, масД: N,N-Ди(1-метйлгептил фенилендиамина20Н-Фенил-Н -(1,3 диметилбутил )-Ь-фенилендиамина -50 to Н-Фенил-М-( 1-метилгептил )-п-фенилендиамина 30 в количестве 2 мае.ч. смеси в расчете на 100 мае,ч. каучука вводят нэ стадии его получения (перед выделе- is нием каучука из полимеризата) в виде 15 - 20%-ного раствора в изопентане. К высушенному каучуку добавляют на вальцах при температуре валков 70 80° С другие ингредиенты композицией, 20 мае.ч.: Каучук100 Сера2,5 М-Циклогексил-2бензтиазолилсуль-25фенамид0,8 Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид0,2 Окись цинка5 0 Стеариновая кислота зо Рубракс2,0 Канифольt,0 Сажа ПМ-5030,0 Сажа ДГ-10015,0 Затем проводят вулканизацию ком;позиции при ЙЗ°С В течение 20 30 мин. Полученную в этом примере композицию и композиции из всех последующих примеров после вулканизации оценивают физико-механическими пока зателями, данными в табл. 3. Я р И м е р 8 (контрольный). Композицию готовят на основе цис-1,полиизопрена. Стабилизатор, состоящий из смеси, мае.ч.: N,(1-метилгептил)п-фенилеидиамииа20Н-Фенил-Ы-(1,3-Диметилбутил )-Ь-фенилендиамина 50 N-Фeнил-N-(1-метилгеп- i тил )-п-фенилендиамина 30 в количестве 2 мае.ч. емеси в расчете на 100 мае.ч. каучука вводят на стадии его получения (передвыделением каучука из полимеризата) в виде 15 - 20 -ного раствора в толуоле. И высушенному каучуку добавляют на вальцах при температуре валков 70 80ма по 30 на би фе ео в на ди ни 20 К ва 80 по 30 С другие ингредиенты композиции, .ч.: Каучук100,0 Сера2,5 К-Циклогекеил-2- бензтиазолилеульфенамид 0,8 Ди-(2-бензтиазолил)диеульфид0,2 Окись цинка5 О Стеариновая кислота1,0 Рубракс2,0 Канифоль 1,0 Фенил &-нафтиламин1,0 Сажа ПМ-5030,0 Сажа ДГ-10015,0 Затем проводят вулканизацию комиции при в течение20 - . мин. . П р и м е р 9. Композицию готовят основе цие-1,4-полиизопрена., Стаизатор - техническую емесь алкилилпроизводных п-фени.лендиамина, тоящую, мае.ч.: М-Гексил-М -фенилп-фенилендиамина . 12 N-Гeптил-N-фeнил- . п-фенилендиамина 25 Ы-Октил-Н -фенилп-фенилендиамина 26 М-Нонил-М -фенилп-фенилендиамина 15 М-Децил-М-фенилп-фенилендиамина 7 оличестве 0,1 мае.ч..в расчете ; : 100 мае.ч. каучука вводят на етаполучения каучука (перед выделем его из полимеризата в виде IS -ного раетвора в изопентане). ыеушеннрму каумуку добавляют на ьцах при температуре валков С другие ингредиенты, мае.ч.: Каучук100 Сера 2,5 N - УИ кло ге кси л-2 бензтиазолилеульфамид0,8 Ди-(2-бензтиаЗолил)диеульфид0,2 Окиеь цинка5,0 Стеариновая кислота ; 1,0 Рубраке2,0 Канифоль1,0 Фенил- -нафтйламин 1,0 Сажа ПМ-5030,0 Сажа ЛГ-10015,0 Затем проводят вулканизацию комиции при ЙЗ°С в течение 20 мин. Пример 10. Композицию на о нове цис-1,4-полиизопрена готовят и проводят ее вулканизацию, как в примере 9. Стабилизатор - техничес кую смесь алкилфенилпрризводныхпфенилендиамина - в количестве 0,3 мае.ч. в расчете на 100 мае.ч. вводят .Перед выделением каучука и полимеризата в виде 15 - 20%-ного раствора в толуоле.. Состав стабилизатора, мае.ч -Гексил-N-фенил- . п-фёнилендиамина N-Гeптил-N-фенил- п-фенилендиамина М- Октил-N-фенилп-фенилендиаминаМ-Нонил-Ы -фенилп-фенилендиамина1-Децил-Ы -фенилп-фенилендиаминаСостав композиции тот же, что в примере 9. П р и м е р 11. Композицию гото вят на основе ци с-1, - полиизопрена. Стабилизатор - техническую смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиа мина -заводят в композицию на стадии получения каучука (дизактиваци катализатора) в количестве 0,5 мас на 100 мае.ч. каучука в виде 15 2Q%-HOfo раствора в изопентане. Со тав етабилйзатора и еоетав компози ций те же, что и в примере 10. Вул канизацию композиции осуществляют, как в примере 9. П р и м е р 12. Композицию на oci нове цис-1,(-полиизопрена готовят и проводят ее вулканизацию, как в примере 11. Стабилизатор - техни - : ческую смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиамина - в количестве 1 мае.ч. в расчете на 100 мае.ч. каучука вводят в композицию также на етадии получения каучука (дезактивация катализатора )ов 0иде.15 20.-ного раствора в толуоле. Соетав етабилизаторэ и композиции те же, что И в примере 9. Таким ебразом из данных табл. 1 - 3 следует, что резины из предлагаемой полимерной композиции, включающей диеновый каучук стабилизатор техническую смесь алкилфенилпроизводных п-фен шендиамина - и другие ингредиенты, по стабильности и свой етвам превоеходит извеетные резины, неемотря на то, что иепользуемые в ней дозировки стабилизующей емееи значительно ниже. Например, композиция на оенове цие-Т,А-полиизопрена, используемая в шинной иромышлен- ности, превоеходит известную композицию по такому важному показателю , . как усталостная выносливость при многократном, изгибе (,ем. табл.3). Композиция на оенове чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом обладает повышенной термоетабильностью (см. табл.2).

n

- eg vO SO o

гч «о

3S

е; Ю

Q

in oo

ем

p о

СП

in СЧ tn,

o oo oo I

(П rf iJtГЧ

. CM in

«M CM

r m

oo in

o u

eo r

ОЧ

-3- . -

.00

о о r

о in о -

vO V0

a

-: -a-3CM

CM .

r.

о or oo

CM

CM

.t СЭ

о

in

vD

Ю Л} 0)

ш н- о

I

U

о

та

I

М

U) fO

о. I (1)

ч

iс

3о

н2

таS

«S

га5

с

о

I

Jш «

S -

I

оо

0}::

3-аS X

го

X

ф I

о з: со

е

г

о

«- 1Л rf -аМ9см

о ш о ил о

о о «ч

J- - го Ч - М CJ см CS

00 о

см « . - о

чО

г-о 1-«-

о

о

о ;о

0

0

N0

vO

ел

л

t

00

ил ол

о OS

00

ол

«- г.

m ил

о u ил ил

ил

tf

ил

5

vO

.

JT

-ао

ол

о

см

о

JT

-апл

- ел

о

ил о

««

см

о 17Формула изобретения Резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука, включающая стабилизирующую группу на ос нове производных п-фенилендиамина, серу, стеариновую кислоту, окись цинка N-циклoгeкcил-2-бeнзтиaзoлил сульфенамид, отличающаяс тем, что, с целью повышения стабиль ности к действию окислителей резин из данной смеси, а также снижения токсичности и удешевления резин, резиновая смесь содержит в качестве стабилизирующей группы смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиамина, содержащую, мае.%: М-Гексил-N -фенилп-фенилендиамина 12-18 М-Гептил-Ы -фенилп-фенилендиамин 2k - 2S И-Октил-М-фенил23 - 26 п-фенилендиамин Н-Нонил-М фенил15 - 25 п-фенилендиамин Н-Децил-Ы -фенилп-фенилендиамик Остальное омпоненты смеси взяты в следуюколичестве, вес .ч.: Каучук100 Указанная стабилизирующая группа 0,1-1 Сера0,7-2,5 Стеариновая кислота 1,0-2,0 Окись цинкаk-S N-Циклoгeкcил-2бензтиазолилсульфенамйд0,7-0,9 Источники информации, нятые во внимание при экспертизе 1. Патент № 3663505, 260 - k5, 9р, опублик. 30.05.72 ототип).