Способ определения непредельности изопренового каучука Советский патент 1982 года по МПК G01N31/16 C08F136/08 

(5) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНОСТИ ИЗОПРЕЙОВОГО КАУЧУКА

1

Изобретение относится к способу 1определения непредельности изопрено вых каучуков и может быть использовано в химической, резиновой про.мышленности и промышленности синтетического каучука.

Для установления нёпредельности каучуков, в том числе изопреновых, известен способ озонирования 1.

Однако при озонировании полиизоп-: ренов количество присоединенного озона обычно превышает теоретически рассчитанное на двойные связи в образце каучука, и непредельность получают больше 100.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения непредельности изопренового каучука, включающий обработку раствора каучука в хлороформе раствором галогена 2.

Обработку раствора каучука осуществляют раствором иода в четыреххлористом углероде в присутствии уксуснокислой ртути и трихлоруксусной кислоты при 50-60С в течение 5б часов с титрованием непрореагироаавшего галогена раствором тиосульфата натрия.

Недостатком способа являетсяневысокая точность определения (средняя ошибка 0,7-0,9%).

Цель изобретения - повышение точ10ности определения.

Эта цель достигается тем, что, согласно способу определения неп редельности изопренового каучука, включающему обработку раствора кау15чука в хлороформе,раствором галогена, в качестве галогена используют бром и обработку осуществляют в присутствии комплекса бромистой ртути с 18-краун-6-полиэфиром пря30мым титрованием с электрометрическим контролем за ходбм титрования.

Процесс проводят в простейшей электрохимической ячейке с двумя

платиновыми электродами в виде проволбчки или пластинки в атмосфере инертного газа. В качестве катализатора присоединения брома к двойным связям каучука используют комплекс бромистой ртути (п) с 18-краун-6 полиэфиром. Мольное соотношение полимер:комплекс составляет 1:1 в расчете на звено каучука. Указанный комплекс обеспечивает также проводимость раствора и предотвращает протекание реакции замещения. Двойные связи в каучуке определяют титрованием из микробюретки 0,1 н. раствором брома в четыреххлористом углероде при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Бром прибавляют небольшими порциями сначала по 0,1 мл, а в конце титрования по 0,0 мл. После прибавления каждой порции величина тока в ячейке возрастает из-за наличия в системе свободного брома, а затем по мере его присоединения начинает падать. Когда все двойные связи прореагируют, прибавление очередной порции брома уже не приводит к изменению величины тока в ячейке ввиду насыщения системы сво бодным бромом. Значения величины тока записывают через мин после прибавления порции брома к раствору каучука.Это время необходимо ,и достаточно для протекания реакции присоединения.

По данным титрования строят график зависимости величины тока от объема добавленного раствора брома, зафиксированной через один и тот же период времени (5 мин) . Конечную точку определяют графически. Параллельно проводят холостой опыт.

По данным титрования определяют йодное число.

(v,j-vjp о,01аь9-(оо

й,ц., ,.

где объем брома, пошедшего на титрование холостой пробы, мл;

1.- объем брома, пошедшего на титрование навески каучука, .1л;

F - фактор раствора брома в четыреххлористом углероде 0,01269- количество йода, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора брома, п- навеска каучука.

Теоретическое йодное число- находят по формуле

Мй-п -100

и. Ч. м

где Ид - молекулярная масса йода; N,, - молекулярная масса звена

каучука; п - число двойных связей в

звене каучука.

Непредельность рассчитывают по формуле«

Непредельность. % . 100%.

и. ч, тбор.

Пример 1. Для определения непредельности литиевого полиизопрена навеску каучука 0,ЗОбО г помещают в мерную колбу на 50 мл и растворяют в хлороформе. Для анализа

берут аликвоту 1 мл (О,00673 г)и

помещают ее в электрохимическую ячейку в виде стакана с 50 мл хлороформа . В ячейку помещают два платиновых электрода: один в виде проволочки, другой в виде пластинки (1x1)см. ;3атем к раствору добавляют 0,59 г Iкомплекса бромистой ртути (П) с 18-краун-6-полиэфиром. Титрование проводят 0, н.,раствором бро0 и ма в четереххлористом углероде при постоянном перемешивании в атмосфере аргона. Добавление брома проводят из микробюретки порциями по 0,1 мл,, а затем по 0,0 мл. Через 5 мин после добавления порции брома записывают значения величины тока. Строят график зависимости величины тока от объема добавленного раствора брома и определяют графически объем раствора брома, необходимого для титрования. Получают а) 2,16 мл раствора брома, б) 2,16 мл раствора брома.

Объем раствора, пошедшего на титрование холостой пробы, получают равным 0,20 мл.

Йодное число определяют равным а)I2il§:0i2gb 0 9745x0 01269xlOg,Q

0О,00673

б) 0 22 5x0 01269x1

0,00673

Непредельность определяют равной,%

а). |||гдх100 96,6% 9б, Среднее значение непредельности 96, П р и м е р 2. Для определения непредельности каучука СКИ-З навес каучука 0,3200 г помещают в мерную колбу на 50 мл и растворяют в хлор форме. Для анализа берут аликвоту 1 мл (0,0064 г) и 0,50 г комплекса бромистой ртути (П) с 18-краун-6-по лиэфиром. Определение проводят анало гично описанному в примере 1. Получают графические зависимости величи тока от объема раствора брома, доба ленного к раствору каучука (фиг. 2 а и б).Графическиопределяют объем ра створа брома, необходимого для титро вания двойных связей в каучуке. Получают а) 2,01 мл и б) 2,00 мл. Объем раствора брома, пошедшего на тит рование холостой пробы, определяют равным 0,20 мл. Определяют йодное число .a)l i22:9i20b2i9Z i5xOiOi269xfoo . 0,0064 б) UiOi:0 20bo 9Z i5xgjpi.269xioo 2fj 0,006 Определяют непредельностьД X 100% 93,3% а) 372;8 б) -ГУМ °°° 52° Среднее значение непредельности 93,6 П р и м е р 3. Для определения непредельности натурального каучука две навески каучука по 0,0053 г растворяют в 50 мл хлороформа. Раствор помещают в электрохимическую ячейку. Добавляют 0,50 г комплекса бромистой ртути (л) с l8- paун-6-полиэфиром. Определение проводят аналогично описанному в примере 1. Значения величины тока записы ваЮт через 10 мин после прибавления каждой порции брома. Получают графические зависимости величины тока от добавленного раствора брома (рис.8 а и б) . Графически определяют объем раствора брома (0,0915 н.), необходимого для титрования двойных связей в каучуке. Получают а) 1,83 мл и б) 1,8 мл. Объем раствора брома, необходимого для титрования хо- , лостой пробы,определяют равным , 0,20 мл. Определяют йодное число (1 83-0 20 х0 012б2х0 21§ 100 в а 070053 357,1 -V 11 ,,20 х0 01269x0 215x100 ° о7оо53 359,3 Определяют непредельность,% а) -p igx100% 95,8% б) ilH 5б.,з% Среднее значение непредельности 96,05%. В табл. 1 приведены значения непредельности изопреновых каучуков, полученные известным и предлагаемым способами. Максимальная ошибка при определении непредельности изопреновых каучуков известным способом составляет 0,7-0,9%. Способ позволяет получать достоп верные результаты при определении непредельности (до 100%) . В табл. 2. приведено сравнение предложенного способа с известным по критериям достоверности. Таким образом, по достоверности получаемых результатов предложенный способ идентичен известному, но отличается от известного более высокой точностью. Средняя ошибка при анализе предложенным способом составляет 0,25% вместо 0,7-0,9% при анализе известным способом, а точность определения непредельности предложенным способом примерно в три раза выше, чем известным. Предложенный способ отличается от известного более совершенной техникой измерения: электрометрическим контролем за ходом титрования. В предложенном и известном способе все оборудование, необходимое для осуществления анализа, является легкодоступным. В предложенном способе по сравнению с известным требуется мень

шее число- реагентов (пять вместо семи) меньше .затрачивается времени на анализе (2-3 м вместо 7 ч).

При выполнении предложенного способа исключается работа с трихлоруксусной кислотой, которая является очень сильной.В качестве галогенирующего реагента в предложенном способе используется раствор брома в четыреххлористом углероде (вместо йода). По токсичности оба реагента примерно одинаковы. Следует отметить, однако, что для анализа требуется всего около 2 мл 0,1 н. раствора брома, причем, он очень быстро, ts

реагирует с двойными связями и прак тически в условиях опыта можно исключить его токсическое действие. Растворители используются в обоих случаях одинаковые.

В предложенном способе в качестве катализатора применяется комплекс бромистой ртути с 18-краун-6-полиэфиром , который обладает такими же токсическими свойствами, как любое органическое соединение ртути (например, ацетат ртути). Следует отметить, что количество этого соединения, необ- , ходимое для анализа, невелико и сое-; тавляет приблизительно 0,5 г. Таблица1

129 1,0 116 1,0

Значение непредельности должно быть меньше 100.

Хорошая сходимость результатов, полученных в параллельных опытах.

0,25

93,55

93,3 93,8

95,896,05 0,25

96,3

Таблица2

Выполняется

Выполняется

Постоянное количество присоедииенноно по двойной связи галоида, которое не зависит ни от времени, ни от количества прибавленного реагенга.

Отсутствие побочных реакций.

Формула изобретения

Способ определения непредельиости изопренового каучука, включающий 25 обработку раствора каучука в хлороформе pacTBqpoM галогена,о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве галогена используют бром и обработ- зо ку осуществляют в присутствии комплекса бромистой ртути с 18-краун-6-полиэфиром титрованием с электВыполняется

Выполняется

Выполняется

, Выполняется

рометрическим контролем за ходом титрования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 27 2000/05, . кл. G 01 N 31/16, 26.03.79 (прототип) .