(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬД№1ИН08
I
ТТзобретение относится к способу получения ароматических альдиминов общей формулы
,RI
УВ СЯ--АГ
где R-H или
Аг-фенил, замещенный 1- метильными группами, -нафтил, З-пиридил, которые находят применение в органическом синтезе, например, для получения гетероциклических соединений, труднодоступных альдегидов, вторичных и третичных аминов и т.д. .
Известен способ получения ароматических альдиминов взаимодейств1:ем соответствующих ароматических альдегидов с анилином.
Реакция протекает быстро и сопровождается разогревом и выделением воды. Затем реакционную массу выли- , вают в спирт и охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и сушат til.
Однако синтез замещенных аромати ческих альдиминов связан с большими трудностями, обусловленными сложностью получения исходных замещенных ароматических альдегидов, таких как о м и п метилбензальдегиды, 3, -диметйлбензальдегид, 2,Ц,6-триметилбензальдегид, 2,3,,6- и 2,3,5,6-тетраметиябензальдегиды, 1-нафтальдегид, Зпиридинальдегид, так как синтез указанных альдегидов многостадиен, продолжителен, часто связан с использованием ядовитых веществ (окись углерода, синильная кислота и ее соли).
Поэтому такие ароматические альдимины, как 2,3,,6- и 2,3,5,6-тетраметилбензимиденанилин не получены известным способом.
Цель изобретения - упрощение процесса, расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения
Пример k. Получение о-метилбензилиденанилина.
Синтез проводят так же, как в примере 2 за исключением того,что вместо п-толилмагния используют о-толилмагния. Получают 36,29 г (37,22%) о-метилбензилиденанилйна.
Найдено. %: N 7,2; 7,58.
.М
Вычислено, %: N 7,18. .
Пример 5. Получение 3, диметилбензилиденанилина.
Синтез осуществляют как в примере 2, используя в качестве исходных реагентов 91,96 г (0, г-моль) бромис того о-ксилилмагния и 53,24 г (О, г-моль) форманилида, растворенного в 100 мл абс. эфира. Получают «3,91 г (7,) 3, -диметилбензилиденанилина с т.пл. .
Найдено, %: N 6,78; 6,81.
Вычисл1ено,%:К 6,70.
Пример 6. Получение 2,4,6-триметилбёнзилиденанилина.
Получают как в примере 2, используя 101,2 г (0,46 г-моль) бромистого мезитилмагния и 55,66 г (0,46 г-моль) форманилида, растворенного в 100 мл .абсолютного эфира. Получают 48,72 г (47,76) 2,4,6-триметилбензилиденанилина с т.пл. 50°С.. Найдено, %: N 6,02.
Cf6H,,N
Вычислено, : N 6,27,
Пример 7- Получение 2,3,4,6-тетраметилбензилиденанилина.
Получают аналогично примеру 2, используя в качестве исх9внь1х реагентов 106,65 г (0,45 г-моль) бромистого изодурилмагния и 54,45 г (0,45 гмоль) форманилида, растворенного в 100 мл абс.эфира. Получают 40,52 г (38,U) 2,3,4,6-тетраметилбензилиденанилина с т.пЛ. 50-52С.
Найдено, %: N 6,03; 5,98.
,qN.Вычислено, %1 N 5,90. . Пример 8. Получение - -нафтилиденанилина. . ...
В колбу помещают 12 г стружки N и полностью покрывают их слоем абс. эфира, по каплям прибавляют г (0,5 г-моль) J -бромнафталина, растг воренногр в двойном объеме эфира. Общий объем эфира 300 мл -После прибавления всего количества - -бромнафталина реакционную смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Затем Полученный раствор охлаждают и по каплям добавляют 60,5 г (0,5 г-моль) форманилида, растворенного в 120 мл абс. эфира,в течение 1,5ч при охлаждении кобы водой (при этом образуется осадок) После прибавления всего количества форманилида реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане.
Выделение целевого продукта осуществляют как в примере 1.
Получают 23,6 г J -нафтилиденанилина с т.пл. 71С. Выход 20,43.
Найдено, I: N 6,28; 6,34.
0,,N,H
Вычислено, %: N 6,06.
Пример 9. Получение -нафтилиден-2-метиланилина.
Синтез проводят в трехгорлой колб на 500 мл, снабжённой обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой с затвором из вазелинового масла. В колбу помещают 12 г стружки Mg и полностью пок рыеают их слоем абс.эфира, по каплям прибавляют 103,5 г (0,5 г-/л6ль) «J--бромнафталина, растворенного в 200 мл абс. эфира. После прибавления всего количества k, -бромнафталина реакционную смесь нагревают на водяной бане 1 ч. Затем полученный раствор охлаждают и отделяют не вступивший в реакцию .магний (0,97 г). К бромистому Jv. -нафтилмагнию приливают по каплям б2,1 г (0,46 г-моль) 2-метил-форманилина, растворенного в 120 мл абс. эфира, в течение 1,5 ч при охлаждении холодной водой, при этом образуется вязкий желтый осадок После прибавления всего количества о-метилформанилида реакционную массу нагрев ают в течение 1 ч на водяной бане при температуре кипения эфира. После охлаждения смеси до комнатной температуры ее разлагают 100 мл и 200 мл 10%-ного раст- вора уксусной кислоты.
Целевой продукт выделяют как в примере 1. Выход 40,34 г (35,8%).
J -нафтилиден-2-метиланилин представляет собой бледно-желтое кристаллическое вещество с т.пл. .
Найдено, %: N 5,77; 5,84. C«H,sN
Вычислено, %: N 5,71.
П р и м е р 10. Получение пиридин- 3 альанилина.
К 45,6 г (0,25 г-моль) бромистого 2-пиридилмагния по каплям добавляют
