Симметричные N,N-дизамещенные мочевины с концевыми гидроксильными группами,в качестве агента структурирования Советский патент 1982 года по МПК C07C127/15 C07C127/17 C08K5/21 

(5) СИММЕТРИЧНЫЕ N,N -ДИЗАМЕЩЕННЫЕ МОЧЕВИНЫ

С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТА СТРУКТУРИРОВАНИЯ

I

Т зобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к симметричным N,N -дизамещенным мочевинам с концевыми гидроксильными группами общей формулы

OH-B-R-R-OH | В-ОзНб, СгН4

R-P -CO-NH)2,

/--

HIH-OO-N TI-CO-MI,

(СН4, ,

я 2-6

Симметричные N,N -дизамещенные мочевины с концевыми гидроксильными группами общей формулы могут найти применение в производстве синтетических высокомолекулярных соединений в качестве удлинителя цепи и агента структурирования.

Известна N-замещенная мочевина v til с одной концевой гидроксильной группой формулы

. V VNH-C-NH-C2H -OH, II О

N-замещенная мочевина с одной гидроксильной группой не может быть использована ни в качестве удлинителя цепи, ни.в качестве агента структурирования в синтезе полиуретановых материалов. Это обусловлено тем, что, имея в своем составе одну гидроксильную группу и взаимодействуя с NCO группой форполимера, оно обрывает цепь, т.е. оказывает действие, полностью противоположное действию удлинителя цепи.

Известен также агент удлинения и структурирования цепей форполимеров А,-метилен-бис-(о-хлоранилин), известный под торговым названием мока Г21. Являясь ароматическим диа лином, мока очень токсичен, канцерогенен. Помимо токсичности использование мока сильно затрудняет технологию производства полиуретановых материалов. Прогрессивной технологией производства полиуретановых материалов признан одностадийный процесс, при котором все ингредиенты .синтеза смешиваются за одну операцию. В. сиетеме же гидроксил-диамин, которая имеет место при использовании мока последний оказывается слишком активным, -так что приходится ингибировать реакцию диамина с диизоцианатом или, наоборот, катализировать реакцию гидроксила с диизоцианатом. Изза трудности сбалансирования скоростей реакций при использовании мока часто прибегают к более трудоемким вухстадийным процессам. Кроме, того, -мока сравнительно высокоплавкий продукт с t . Для того, чтобы получить гомогенную реакционную массуj надо ее нагреть до t мока, что еще более усугубляет указанные технологические трудности. Целью изобретения являются новые симметричные N,N -дизамещенные мочевины с концевыми гидроксильными группами, позволяющие улучшить и обезопасить процесс получения полиуретановых материалов, Поставленная цель достигается новыми симметричными N,N -дизамещенными мочевинами с гидроксильными группами общей формулы 1 в качестве агента структурирования. Предлагаемые соединения формулы I получают реакцией аминолиза уретансодержащих гликолей моноэтаноламином при избытке моноэтаноламина, в шесть раз превышающем стехиометрическое количество. Для получения вещества предложей-ным способом реакцию проводят в расплаве уретансодержащего гликоля и аминоспирта при t и перемешиванием. Контроль реакции ведут по уменьшению аминогрупп определением концентрации амина прямым титроваКием навески реакционной смеси в воде 0,1 н. водным раствором НС1 а присутствии индикатора бромкрезолового зеленого. После достижения 100%-ной конверсии по уретановой группе отгоняют избыточный амин под вакуумом, продукт промывают хлороформом и перекристаллизовывают из ацетона. Примеры подтверждают получение симметричных N,N-дизамещенных мочевин общей формулы . Пример 1. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и одводом для вакуума, загружают ЗЬ г диуретанового .гликоля, имеющего формулу

ОН-С2Н4-О-С-1ЧН-СНг

о

CHg-NH- С- О- О

Температуру реакции, поддерживаемую подачей теплоносителя - вазелинового масла в рубашку реактора, устанавливают при перемешивании добавляют 70 г моноэтаноламина. Реакцию ведут при 98-100°С, контроль .реакции осуществляют анализом на исчезновение аминогрупп прямым титрованием навески реакционной смеси в водном растворе 0,1 н. раствором НС1 в присутствии индикатора бромкрезолового зеленого. По достижении конверсии по уретановой группеотгоняют избыточный моноатаОН- СзН4- NH- С-ТЯН- ОН О

ноламин при t и Р 5 мм рт.с до остаточной концентрации моноэтаноламина в смеси 1,5-2,0 моль/кг. Полученный продукт промывают хлороформом и перекристаллизовывают. Выход продукта 27 г (82%). Элементарный состав: Вычислено,%: С З,} Н 5,8; N 18,05; О 20,06.

Найдено,: С 53,.5; Н 6,3; N 18,1-, О 20,0,

Формула полученной N,N-дигидpоксиэтилксилилендимочевины

СН|гШ- C-NH- CgHi- OB 5 Пример 2, OnbiT проводят- п методике, описанной в примере 1. .Нц-0:С-МНЧ добавляют 70 кп моноэтаноламина. Р акцию ведут при . Выход проду та 23 г (831). Т.пл. . Элементарный состав; Вычислено : С ,6; Н 8,95, 19,3,- О 22,0lf. Найдено,I: С 9,0; Н 9,2; N 19, 21,8. Формула полученной N,N -дигидроксиэтилг ексаметилендимочевиныщ-С2Н4-ш-с-ш-(сн2)в-тш-с--га-С2Н о о Пример 3- Х)пыт проводят п методике, описанной в примере 1. На 26,6 г диуретанового гликоля, имеющего формулу ./CHg-CHj ;Щ-С2Н, - -N-C40-C5H,Q СНз CHg о добавляют 70 мл моноэтаноламина. Р акцию ведут при 90°С. продук та 19,3 г (75%). т. пл. 85 Со ; Элементарный состав: Вычислено,: С 5,7; Н 6,86; N 10,75, О 36,7. Найдено,%: С ,2; Н 6,7; N 11, О 36,9.„ Формула полуьеиной N,N -дигидроксиэтил (бис-этилен) димочевины ,СЯ1 :СЩ2Х OH-C rNH-C-TSrN-C-lNH-iC Л S/CHrCH/ fi Пример 4. Опыт проводят п методике, описанной в примере 1. На 22,2 г диуретанового гликоля, имею1Дего формулу ЮЕ-С2Н4-0-С-ин-(СНг)а- Ш- добавляют 7 г моноэтаноламина. акцию проводят при . Выход про дукта 18,7 г. Элементарный состав CgH(J4цOrц: Вычислено,%: С fl; N 23,9; Н 7,7 О 27,3. Найдено,%: С kO.Sv N 22,9; Н 8, О 28,2. Формула полученной , М-дйгидроксиэтилдиметилендимочевины. im-C2H4-ira- -NH-lcH8)j-TiH-c-ivH-c 00 39« На 19,2 г диуретанового гликоля, имеющего формулу Н-С-0-С Н,,-ОН Пример 5. Опыт проводят по методике, описанной в примере 1. На 28,6 г диуретанового гликоля, имеющего формулу /СНгСНг OH-CjHfO-C-VN-0-0-C,OH о сНг-СНг- о добавляют 67 г моноэтаноламина. Репроводят ПРИ 100°С. Выход продукта 25, Г. Т,пп.. Элементарный состав: Вычислено,%: С ,7; Н 6,86; N 10,75; О 36,7. Найдено,: С 5f,2; Н 6,7; N 11,2; О 36,9. Формула полученной N,N -дигидроксиэтил (-бис-этилен)димомевины .СН2-СН2Ч H-C2H4-NH- -NN-C-iraiCgH OH О CR( о Пример 6. Опыт проводЛт по методике, описанной в примере 1. На 30,6 г диуретанового гликоля, имеющего формулу Н- СзВб-0- С-М-(СН2 - Н-|С-0-С зНб-ОН О добавляют 67 г моноэтаноламина. акцию проводят при . Выход продукта 26,6 г. Т.05.. Элементарный состав: Н 8,95; Вычислено,%: С ,6; N 19,3l О 22,0. Найдено,%: С 19,0; Н 9,2; N 19,5; О 21,8. Формула полученной N,N -дигидроксиэтилгексаметилендимочевиныH-CgH -NH C-MI-iCHaVNH- -UH-ICi OH io о , Симметричные Ы,Ы-дизамещенные мочевины с концевыми гидроксильными группами, получаются с хорошим выходом, имеют более низкую температуру плавления чем мока, не токсичны, мочевинные группы задаются самой структурой соединения, а удлинение и структурирование цепей форполимёра идет по концевым гидроксильным группам. Совокупность всех этих качеств исключает те технологические трудности, которые имеют место при использовании мока и делает предлагаемые соединения очень эффективной заменой мока.

Формула изобретения Симметричные М,Н -дизамещенные мочевины с концевыми гйдроксильными группами общей формулы

OH-R-R-R-Ш де R-CjHe, CgH

K-R(NH-CO- VI g,

NH-OO-F N-CO-NH,

гдв -{снг)

CHg.

«

« 2-е в качестве агента структурирования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.feruaki fukaigama и др. Термическая диссоциация органических соединений, J.of Am. Chem. SOC. V. 79, № 1, p. 73, 1957.

2.Саунадере Дж.Х., Фриш К.К, Химия полиуретанов, М,, Мир, 1969, с. 363-365.