Эфиры -замещенной карбаминовой кислоты в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C125/06 C08F10/08 

Изобретение ОТНОСИТСЯ к синтезу новых хитиических соединений, обладающих свойствами, ускорителей вулканизации каучуков и свойством сшивать мономеры синтетических каучуков, которые могут быть применены в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков. Известные эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты (1 обладают аналогичными свойствами. В частности, эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты общей формулы (R-0-C-NV R где R - СИ,, СН,-(СН5,)т и т.д. г И т.д. Однако из-за наличия атома водорода такие соединения и материалы на их основе обладают низкой гидролитической стойкостью (особенно к щелочс1м) , высокой температурой плавления и плохой растворимостью в органических растворителях, что прив ческ нии И ной мулы где полу мещ форм где одит к значительным технологиим затруднениям при использоваэтих соединений. звестны также эфиры Ы,Ы-замещен-. карбаминовой кислоты общей форRO-C-K-51, и О CrtjCC, R и R. - С1ЛКИЛ, алкенил, алкинил, галоидалкил, ггшоидалкенил, циклоалкил, циклоалкенилг замещенный арил или замещенный аралкил, и могут быть одинаковы или различны, обработкой эфиров N-занной карбаминовой кислоты общей улы R-0-C-N-R . Он R и алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, галоидалi. dJiUn ACUin.n.l f л- с1|/лч г1яла.4 кенил, циклоалкил,циклоfff ff rrf(«vvT TTr b rrt/tVIT TTU алкенил,замещенный арил или замещенный аралкил, и могут быть одинаковы или различны, параформальдегидом и хлористым тионилом 2 . Однако известные эфиры из-за наличия в их структуре атома хлора являются токсичными и поэтому применяются только в текстильной промышленности в качестве окисляющих добавок. Кроме того, в структуре известных эфиров. содержится только одна хлорметилкарбаматная группа, тогда как наличие двух групп могло бы усилить эффективность этих эфиров, как добавок в текстильной промышленности. Кроме того, в проце се получения N-замещенных эфиров N-хлорметилкарбаминовой кислоты по известному способу образуются серни стый газ и хлористый водород. Образование этих веществ вызывает необходимость применения дорогостоящего специального оборудования с исполь зованием коррозионностойких материа лов, а их высокая токсичность требу применения специальных способов ула ливания и обеспечения безопасных ус вий работы обслуживающего персонала Цель изобретения - улучшение качества резиновых изделий при исполь зовании модифицирующих агентов синт тических каучуков. Указанные свойства определяются новой химической карбаминовой кисло ты, которая выражается следующей общей формулой I О R.O-c-N- R, С-О -( CH,-CH-(tH,,) где R - СН-;СН n 1,2; m 1-8; m 1-8. Соединения общей формулы I получ ют взаимодействием N-замещенного эф карбаминовой кислоты общей формулы II :о (R-O-C-N-)R,, н где R и Кд имеют вышеуказанные зна чения, с уксусным ангидридом в сред этилацетата в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты. Способ основан на ранее неизвест ной реакции этерификации карбаматно группы эфиров N-замещенной карбами новой кислоты и сопровождается вьщелением уксусной кислоты, которая, не является токсичной и агрессивной и удаляется отмывкой водой. В качестве исходных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты могут быть использованы 1, 4-ксилилендиэтилкарбамат, гексаметилендиметилкарбамат,гексаметилендиаллилкарбамат, диметилфенилметандиаллилкарбамат, дифенилметандиметилкарбамат, 2-4толуилендиэтилкарбамат, фенилэтилкарбамат,фенилаллилкарбамат и др. Применение этилацетата и хлорной кислоты обусловлены тем, что при использовании в качестве растворителя, например пиридина, а в качестве катализатора, например п-толуолсульфокислоты реакция не идет. Кроме того, применение этилацетата обусловлено растворимостью и совместимостью в нем всех компонентов реакции. В зависимости от природы и содержания в соединении формулы II алифатических к ароматических радикалов применяют на 1 моль исходного соединения 1,2 - 2,5, преимущественно 1,3 - 1,6 моль уксусного ангидрида, .0,012 - 0,065, преимущественно 0,0130,016 моль хлорной кислоты, продолжительность реакции составляет 1,0 5,0 ч, преимущественно 1,5. Предлагаемым способом могу быть получены различные эфиры N, N-замещенной карбаминовой кислоты, например 1,4-ксилендиацетилэтилкарбамат, гексаметилендиацетилметилкарбамат, гексаметилендиацетилаллилкарбамат, диметилдифенилметандиацетилаллилкарбамат, дифенилметандиацетилметилкарбамат, 2,4-толуилендиацетилэтилкарбамат, фенилацетилэтилкарбамат, фенилацетилаллилкарбамат и др, Пример 1. Получение 1,4ксилендиацетилэтилкарбамата фopмyJШ О // -{ -сн„-м-с.-ос„н. e Hg-oc-N-CH, в реактор загружают 47 г этилацетата, 0,25 г хлорной кислоты, 19 г уксусного ангидрида и при перемешивании при комнатной температуре 20 г 1,4ксилилендиэтилкарбамата. Продолжительность реакции 1 ч. Затем в реактор добавляют 30 г воды. Верхний слой реакционной массы, представляющий собой раствор полученного эфира в этилацетате, отделяют, промывают три раза водой и отгоняют этилацетат при 78-80 С и атмосферном давлении. Выход продукта 23,5 г (91% от теории). Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементным составом и ИКС. .

В спектре исходного N-замещенного эфира карбаминовой кислоты имеется полоса поглощения с частотой 3300 см соответствующая валентным колебаниям группы NH. В спектре полученного эфира нет полосы поглощения в этой области, что говорит об отсутствии NH-группы в полученном соединении. Кроме того, полоса поглощения с частотой 1730 см соответствующая валентным колебаниям группы С О, в спектре полученного эфира заметно уширяется по сравнению с такой же полосой в спектре исходного эфира. Это свидетельствует о появлении в полученном эфире еще одной группы С О . Содержание,

масс. % : С N Н О Найдено 59,08 7,60 6,52 36,62 Вычислено 59,37 7,69 6,60 36,47.

Пример 2. Получение гексаметилендиацетилметилкарбамата формулы

М-(СН2)6-1Ч- С-О-СНз

сн.

СИ,

Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 г гексаметилендиметилкарбамата. Выход продукта 24,2 г (90% от теории

Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС. Содержание, масс. %

Н

N

52,98 8,80 7,42

30,45 Найдено 53,16 8,86 7,59 30,39. Вычислено

В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 , соответствугадая Всшентным колебаниям NH-групп, а полоса поглощения с частотой 1730 см, соответствующая валентнЕлм колебаниям С О групп, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении МН-группы и появлении дополнительной группы С 0.

Пример 3. Получение гексаметилендиацетилаллилкарбамата формул

Содержание,

масс.% С Н N О Найдено 58,60 7,54 7,51 26,32 Вычислено 58,69 7,61 7,61 26,09

В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с часто-. той 3300 см , соответствующая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 , соответствующая валентным колебаниям С О группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы .

S

Пример 4. Получение диметилфенилметандиацетилаллилкарбаматаформулы

CH5CH-CH -0-C-N- 3 t(CX,5

-м-с-о-си-сн--сн,

1 QC--0

о I

tH,

Синтез проводят аналогично примеру 1, при загрузке в реактор 25 г диметилдифенилметандиаллилкарбамата. Продолжительность реакции ч. Выход продукта 29 г (97% от теории).

Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементЕ1ь:м составом и ИКС. Содержание,

масс.% С Н N О Найдено 67,70 6,14 5,78 20,18 11,34 Вычислено 67,77 6,28 5,86 20,09 11,29 В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 см , соответствуклдая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 , соответствующая валентным колебаниям группы заметно уширяется по сравнениюсо спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NHгруппы и появлении дополнительной группы .

Пример 5. Получение дифенилметандиацетилметилкарбамата формулы

CH2 tH-tH Ot-N-(CH,j,)j,-N-С-OtHj-CHtH,,

СО О

О со сн.

.3 «,

55 Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 г гексаметилендиаллилкарбамата. Выход продукта 23,5 г (92% от теории Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС. Синтез проводят аналогично примеру 1, при загрузке в реактор 20 г дифенилметандиметилкарбамата. Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход продукта 24,0 г (95% от теории). Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС.

Содержание,

масс.% С Н NO Найдено 63,22 5,48 7,0024,15 Вычислено 63,32 5,53 7,04 24,11

В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 см , соответствующая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 , соответствукадая валентным колебаниям группы заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH- группы и появлении дйполнительной группы .

Пример 6. Получение 2,4-талуилендиацетилзтилкар бамата формулы

Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 г 2,4-толуилендиэтилкарбс1мата,87 г этиацетата, 35 г уксусного ангидрида и 1,0 г хлорной кислоты. Продолжительность реакции 5 ч. Выход продукта 24,6 г (94% от теории).

Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС. Содержание, масс. % С

H

N О

6,18 8,02 27,56 Найдено 57,88 Вычислено 58,29 6,29 8,00 27,42

в спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 см , соответствующая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см , соответствующая валентным колебаниям группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH- группы и появлении дополнительной группы .

Пример 7. Получение фенилацетилэтилкарбамата формулы

.-D

.

О СН,

Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 г фенилэтилкарбамата, Выход продукта 22,6 г (91% от теории).Продукт реакции охарактеризован вьггисленным и найденным элементарным составом и ИКС.

Содержание,

масс. % с Н N О Найдено 63,26 6,14 6,80 23,71 Вычислено 63,32 6,28 6,76 23,64

В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения частотой 3300 см соответствующая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 , соответствующая валентным колебаниям группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира.Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы .

Пример 8. Получение фенилацетилаллилкарбамата формулы

ен CH-CH-Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 25 г фенилаллилкарбамата.. Выход 27,0 г (90% от теории). Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС. Содержание,

масс. % С Н N О Найдено 65,62 5,80 6,32 22,01 12,24 Вычислено 65,79 5,93 6,39 21,89 12,33

В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой 3300 , соответствующая валентным 5 колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 , соответствующая .валентным колебаниям группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в порученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы .

Использование новых зфиров в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков как на стадии синтеза синтетических каучуков, так и на стадии переработки, они становятся совместными практически с любыми компонентами, используемыми в процессах получения синтетических 0 каучуков и самими каучукаи и, позволяет упростить технологию процессов применения и повысить качество получаемых на их основе различных материалов, благодаря лучшему распредег лению предлагаемых эфиров.

Результаты физико-механических испытаний резин, полученных с применением 2,4-тапуиленацетилэтилкарбс1мата в качестве модифицируквдего агента приведены в таблице. Для сравнения в таблице приведены результаты физико-механических испытаний резин, в которых в качестве модифицирукадего агента использовался применяемый ранее 2,4-толуилендиэтил5 карбамат.

2,4-толуилендиацетилэтилкарбамат

2,4-толуилендиэтилкарбамат

450

19

42

36

16

405

Из таблицы следует, что применение 2,4-толуилендиацетилэтилкарбамата улучшает физико-механические показатели резиновых смесей.

Формула изобретения

1. Эфиры N, Ы-замещенной карбаминовой кислоты общей формулы I

lR-0-c-NhR, г;

I сн.

где R - CH,CHj(CH,,;. W(C.

сн.

n 1,2; m 1-8; m 1-8

в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков.

2. Способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что Эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты общей формулы II

О Н

(R-O-li-N R,

где R и IR имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с уксусным ангидридом в среде этилацетата в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Саундерс Дж.Х., Фриш К,К. Химия полиуретанов. М., Химия, 1968, с.84.

2.Патент СССР № 443510, кл. С 07 с 125/06, 1.972.