Способ приготовления носителя для катализатора конверсии природного газа Советский патент 1982 года по МПК B01J37/04 B01J21/04 C07C4/20 

Изобретение относится к получению широкопористых носителей для катализаторов, применяемых для конверсии природного газа, который может быть использован в азотной промышленности например для паровой и парокислородной конверсии, а также в нефтехимической и металлургической отраслях промышленности для процессов получения из углеводородного сырья водорода и технологического газа для синтеза аммиака и спиртов. Известен способ приготовления широкопористого носителя путем смешения глинозема с выгорающей углерод соДержащей добавкой - нефтяным коксо с последующим формированием и прокаливанием при 1АОО°С. В качестве носителя применяют 100% Al(i.0(jll}. При выгорании этих добавок происходит резкое повышение температуры , которое приводит к оплавливанию и спеканию гранул, а следовательно. к снижению удельной поверхности катализатора до 1-2,5 м/г. Для предотвращения спекания носителя применяют быстрый отвод тепла от прокаливаемого материала. Однако, при этом безвозвратно теряется значительное количество тепла, выделяемое при сгорании добавки. Кроме того, температура прокаливаемого изделия снижается и, таким образом, не достигается требуемое спекание материала в самом процессе выжигания добавки. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления носителя для катализатора конверсии природного газа путем смещения глинозема с нефтяным коксом и раствором нитратов кальция и магния в азотной кислоте, сушки, термообработки катализаторной массы при повышенной температуре и отжига в газовой среде, в качестве которой используют воздух. Термообработка включает стадию разложения нитратов кальция и магния при , выжига кокса при 50800° с последующим подъемом температуры и отжигом носителя при 13001600С Г21. Недостатком известного способа яв ляется малая поверхность носителя (2,5 м/г) и пониженная механическая прочность (300 кг/см-). Неудовлетворительная характеристика носителя обусловлена превышением температуры выше оптимальной при выгорании кокса, в результате чего до 20% носителя бракуется изза спекания. Остаточное содержание метана при конверсии природного газа при 800 С и объемной скорости бООО объемном соотношении газ:пар, равном 1:2, составляет 2,81%. Целью настоящего изобретения является приготовление носителя с увел ченными удельной поверхностью и меха нической прочностью. Указанная цель достигается способом приготовления носителя для катализатора конверсии природного газа путем смешения глинозема с нефтяным коксом и раствором нитратов кальция и магния в азотной кислоте, сушки, термообработки катализаторной массы при повышенной температуре с выдержкой при 300-i50°C в среде азота, затем при 500-600 0 в смеси воздуха азота, взятых в объемном соотнесении (1-1,5):t,0 с последующей термообработкой и отжигом в среде азота. Отличительными признаками изобретения являются проведение термообработки с выдержкой катализаторной массы при ЗОО- ОО С а среде азота, |затем при 500-600°С в смеси воздуха и азота, взятых в объемном соотношении (1-1,5):,О с последующей термо обработкой и отжигом в среде азота. Предлагаемое изобретение обладает следующими преимуществами по сравнению с известным поверхность носителя увеличивается до 5-15 м/г, а механическая прочность - до i 80-590 кг/см что сопровождается увеличением актив ности катализатора конверсии природного газа - содержание остаточного ,метана падает до 0,2-0,3 об.. Проведение разложения нитратов в атмосфере азота до fSO C с последующим выжигом кокса при 500-600С в см си воздуха с азотом предотвращает ре кое повышение температуры, вызываюцее спекание носителя и разрушение мелких пор. Скорость выжига регулируют подачей кислорода воздуха, т.е. соотношение воздуха и азота выбирают таким образом, чтобы при выжиге кокса не было спекания, и чтобы процесс выжига не замедлялся. Если снизить соотношение 1-1,5 происходит сильное спекание из-за высокой температуры и быстрый выжиг кокса. При увеличении соотношения 1-5 из-за недостатка кислорода выжиг кокса замедляется и процесс этот удлиняется . Именно последовательность этих стадий играет существенную роль в (}юрмировании пористой структуры. Происходит значительное увелив(ениё объема мелких пор, обеспечивающих увеличение удельной поверхности и механической прочности носителя. П р и м е р 1. Для приготовления 100 г катализатора берут 96 г размолотого глинозема, добавляют 30 г нефтяного кокса с размером частиц 1-2 мм и Зб мл раствора азотнокислых солей кальция и магния в kQ% азотной кислоте. Все омпоненты замешивают до получения однородной эластичной массы Ъ течение 20-30 мин. Массу формуют в гранулы 12x12 мм в виде цилиндров или колец. Гранулыпровяливают 10 ч, после чего сушат при 10 ч. Просушенные гранулы помещают в муфельную печь, в которую подают азот в количестве 100 л/ч, и поднимают температуру до по 30-50°С/ч. При 450°С гранулы выдерживают 2 ч и, убедившись в отсутствии окислов азота, поднимают температуру до со скоростью 30-50°С/ч, и дают 25 л/ч воздуха (соотношение воздух:азот 1:ft) и начинают выжиг кокса. Процесс выжига заканчивают при 800 С. Окончание выжига кокса контролируют по отсутствию двуокиси углерода в отходящих газах, убедившись в отсутствии последнего, воздух закрывают. После чего поднимают температуру до по 50-80°С/ч и прокаливают гранулы,при этой температуре 5ч. В результате получаем носитель, :рдержащий, %: AlrjiOij Яб, СаО 3 и 9 MgO 1, с удельной поверхностью 15 мТг и механической прочностью 590 кг/см. П р и м е р 2, Носитель получают аналогично примеру 1, только разложение азотнокислых солей ведут при с выдержкой 3 часа, выжиг кокса - при температуре и соотношении воздух: азот - ):3 или 26 л/ч I воздуха и 75 л/ч азота. . В результате получаем носитель состава, аналогичного примеру 1, с удельной поверхностью 10 мУг и механической прочностью 500 кг/смт П р и м е р 3. Носитель получают аналогично примеру 1, только при выжиге кокса соотношение воздух:азот составляет 1:1,5i т.е. 25 л/ч воздуха и б2,5 л/ч азота. В результате получаем носитель состава, аналогичного примеру 1, с удельной поверхностью 5 м/г и механической прочностью kBO кг/см. Формула изобретения Способ приготовления носителя для катализатора конверсии природного газа путем смещения глинозема с нефтя56 . ным коксом и раствором нитратов кальция и магния в азотной кислоте, сушки, термообработки катализаторной массы при повышенной температуре и отжига в газовой среде, отличаю14 и и с я тем, что, с целью приготовления носителя с увеличенными удельной поверхностью и механической прочностью, термообработку ведут с выдержкой катализаторной массы при 300ЦОО°С в среде азота, затем при 500бОО С в смеси воздуха и азота, взятых в объемном соотношении (,5) :,0 с последующей термообработкой и отжигом в среде азота. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР ff 411706, кл. В 01 J 11/А6, . 2, Леванюк Т.Д. и др. Разработка и исследование высокотемпературного катализатора конверсии природного газа.- Каталитическая конверсия углеводородов, 197, вып.5, с.55б1 (прототип).