Способ получения фенолформальдегидной смолы Советский патент 1982 года по МПК C08G8/36 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к получе|Нию фенолоформальдегидных связующих холодного отверждения, используемых для укрепления -горных пород, стенок скважин, уплотнения и стабилизации грунтов.

Известны различные фенолоформальдегидные смолы, применяемые в качестве связующих в роставах холодного отверждения. Например, смолу марки СФЖ-3032 используют в производстве углепласта для шахтных крепей 13 .

Применяя определенное соотношение связующего и кислотного отвердителя, получают материал с хорошими прочностными свойствами, однако время отверждения мало (1-15 мин). Это не позволяет использовать известное связующее в тампонажных составах, например для укрепления горных пород, когда состав закачивают непосредственно в пласт и необходимо время для эффективного заполнения трещин в породе.

Для увеличения времени отверждения используют фенолоформальдеги.цные связующие, модифицированные различ- ,. ными агентами.

Известно связующее, содержащее фенолмочевиноформальдегидный олигомер, модифицированнБй борноглицериновым или подобным ему комплексом, которое получают-путем конденсации

5 фенола, формальдегида, мочевины и модифицирующего, агента при нагревании в щелочной среде. В качестве модифицированного агента берут соединения борной кислоты и многоатом 0 ных спиртов, например глицерина.

Связующее используют для изготовления литейных форм и стержней на хо.лоду и для укрепления грунтов |21.

Однако указанное связующее не может обеспечить достаточно высоких

физико-механических свойств упрочненного грунта, так как содержит большое количество воды, а после отверждения характеризуется низкой водостойкостью , обусловленной структурой фенолмочевиноформсшьдегидного олигюмера, а именно наличием мочевингформальдегидных фрагментов. Кроме того, время отверждения, характеризуемое показателем .живучесть смеси,

25 мало (15-30 мин).

Наиболее близким по технической сущности предложенному является способ получения фенолформальдегидных -смол, включающий конденсацию фенола

30 с формальдегидом в присутствии гид1РООКИСИ натрия при 80-90 С с последующим введением в реакционную смес многоосновной кислоты и многоатомно го спирта и обезвоживанием t3 . Однако смола, получаемая известным способом, имеет высокую вязкост и предназначена для изготовления ли тых прозрачных изделий. Целью изобретения является сниже ние вязкости и температуры отвержде ния смолы в присутствии сильной кислоты. Цель достигается тем, что соглас способу, включающему конденсацию фе нола с формальдегидом при 75-50°С в присутствии гидроокиси натрия с последующим введением многоатомного спирта и выдержкой при 80-90°С, на стадии конденсации берут на 100 Viac.4. фенола 36-60 мае,ч. формальдегида и 0,6-0,8 мае.ч. гидроокиси натрия, конденсацию проводят в течение 3,5-4 ч, полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 5-20% добавляют многоатомный спирт в количестве 40-60 мае.ч. на 100 мае.ч. фенола и выдержку проводят в течение 30-60 мин. При проведении процесса конденсации ниже снижается скорость реакции взаимодействия фенола и фор мальдегида, следовательно возрастает длительность процесса. При температуре выше 80°С скорость конденсации возрастает, но при этом увели чивается длина цепи молекул олигоме ра, возрастает его молекулярный вес что приводит к образованию нераство римых в воде компонентов. После ввода многоатомного спирта протекает реакция этерификации. Выдержка в интервале температур 80-90° С обеспечивает наряду с други ми признаками необходимое для дости жения поставленной цели соотношение метилольных и этирифицированных групп.(, Повышение температуры выше 90 С приводит к снижению клеящих свойств смолы, вследствие образования нерастворимых продуктов. Формальдегид используют в виде 37%-ного водного раствора, гидроокись натрия в виде 40%-ного водного раствора. Полученное связующее имеет следующий состав, мае.ч.: ФенолОформальдегидный олигомер с молекулярной массой 450-550 и содержанием 16-20% метилольных групп, в том числе из них 3-5% этерифицированных многоатомным спиртом51 7-63,6 Многоатомный спирт 16,0-23,8 Фенол6,2-16,8 Формальдегид1,2-3,8 Вода 8,4-24,9 Связующее, полученное предлагаемым способом, отверждается в присутствии кислотного отверждения без подвода тепла. При этом время гелеобразований в присутствии 20 вес.ч. от вердителя 2-5 ч, время полнрго отверждения 15-24 ч. Прочность укрепленного грунта увеличивается в 1,3-2,5 раза по сравнению с известным. Это обусловлено составом связующего, а именно присутствием олигомера с молекулярной массой 450-550, содержащего меньшее .количество этерифицированных метилольных групп по сравнению с известным, а также указанным соотношением этерифицированных и неэтерифицйрованных метилольных групп. Увеличение количества этирифицированных метилольных групп приводит к возрастанию продолжительности отверждения и снижения прочности породы грунта. Снижение количества метилольных групп приводит к уменьшению ервмеетимости связующего и многоатомного спирта, а следовательно к его выпотеванию и снижению адгезии к частицам грунта. Пример. В реакционный сосуд, снабженный мешгипкой, обратным и прямым холодильниками, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 1000 г фенола, 983 г 37%-ного формалина, 15 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдерживают при 75-80 3,5 ч. Полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 5%. После этого вводят 400 г диэтиленгликоля. Реакцию продолжают при 8082°С 30 мин. Полученную смолу охлс1Ждают и сливают. Связующее содержит всвоем составе, % Фенолоформальдегидный олигомер63,6 Диэтиленгликоль 16,0 Фенол10,8 Формальдегид/1,2 Фенолоформальдегидный олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 510, содержит 16,3 % метилольных групп, в том числе 3,1% этерифицированных диэтиленгликолем. Пример2. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г фенола, 1405 г 37%-ного формалина, 17,5 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдержигвают при 75-80с 4 ч. Полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 13%. После чего вводят 500 г диэтиленгликоля и реакцию продолжают при 84-86 с в течение 30 мин. Полученную смолу ох лаждают и сливают. Смола содержит в сэоеМ составе, % Фенолоформальдегидный олигомер53,2 Диэтиленгликоль 18,2 Фенол8,5 Формальдегид3,1 Вода17,0 Фенолоформалз дегидный олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 80, 18,8% метилольных групп, iB том числе 4,2 % этерифицированных диэтиленгликолем. ПримерЗ. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г фенола, 1622 г 37%-ного раствора формальдегида и 20 г 40%-ного раство ра гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдерживают при 75-80 с ч, суша под вакуумом до остаточндго содержа420 325 356

2,0 3,2 . 5,0 15 2124 329 379 216

из смолы с наполнителем (песок) в соотношении 100:400

Предлагаемое связующее обладает более коротким по сравнению с извест- д ным временем гелеобразования, временем полного отверждения, а также повышенной прочностью после отверждения. Использование предлагаемого связующего обеспечивает эффективное залолнение трещиноватых горных пород, при этом время полного отверждения невелико, что позволяет сократить время от упрочнения до эксплуатации Повышенные прочностные свойства обеспе-чивают безопасность горных работ,позволяют повысить производительность труда.

Формула изобретения

Способ получения фенолформальдегидной смолы, включающий концентргщи 55

101

132

76

фенола с формальдегидом при 75-80 С в присутствии гидроокиси натрия с последующим введением многоатомного спирта и выдержкой при 80-90°С, о тличающийся тем, что/ с целью снижения вязкости и темпера гуры отверждения смолы в присутствии сильной кислоты, на стадии конденсации берут на 100 мае.ч. фенола 36-00 мае.ч. формальдегида и 0,60,8 мае.ч. гидроокиси натрия, к;онденсацию проводят в течение 3,5-4 ч, полученный продукт сушат под вакуумо до остаточного содержания воды 5-20% добавляют многоатомный спирт в количестве 40-60 мае.ч. на 100 мае.ч. фенола и выдержку проводят в течение 30-60 мин. 0 ния воды 20%. Затем вводят 600 г. диэтиленгликоля и реакцию продолжают при 88-90 в течение 60 мин. Шэлучв1ную смолу охлаждают и сливают. Полученная смола содержит в своем составе,%: Фенолоформальдегидный олигомер51,7 Диэт илен гли кол 623,8 Фенол6,2 Формал ьдегид3,8 Вода24,9 Олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 550, содержит 19,8% метилольных групп; в те числе этерифицированных диэтиленгликолем. В таблице, представлены данные, характеризующие свойства предлагаемого связующего. Отверждение смол проводят в присутствии 20% .зрлсульфокислоты при 20 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе ; , гч,,,,, АЛ. жидiиe T IS S °f : 2. Авторское свидетельство СССР 403700,кл. С 08 G 14/086, 1973. Авторское свидетельство СССР ) °