Способ получения бензофуранил-бензимидазолов Советский патент 1982 года по МПК C07D405/04 D06L3/12 

Описание патента на изобретение SU929009A3

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОФУРАНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Похожие патенты SU929009A3

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФОРМИЛРИФАМИЦИНА SV 1972
SU432721A3
Способ получения производных 2-имино-иМидАзОлидиНА или иХ КиСлОТНО-АддиТиВНыХСОлЕй 1978
  • Хенри Рамуз
SU831073A3
ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛГЛИЦИНАМИДОВ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ 1996
  • Герд Шнорренберг
  • Хорст Доллингер
  • Франц Эссер
  • Ханс Бриэм
  • Биргит Юнг
  • Георг Шпекк
RU2167866C2
ЭНДОПАРАЗИТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО 1995
  • Норберт Менке
  • Ахим Хардер
  • Петер Иешке
RU2124364C1
ЭНДОПАРАЗИТИЦИДНЫЕ СРЕДСТВА 2001
  • Кальбе Йохен
  • Тройбель Михаэль
  • Фон Замзон-Химмельштьерна Георг
  • Хардер Ахим
  • Штегеманн Михаэль
  • Менке Норберт
RU2292905C2
Добавка к корму или питьевой воде для домашней птицы 1970
  • Ренат Херберт Мицони
  • Джорж Де Стивенс
SU561492A3
ЗАМЕЩЕННЫЕ МЕТИЛ-N-АМИДООКСАМОИЛ-N-ФЕНИЛ-D, L-АЛАНИНАТЫ И ИХ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 2003
  • Филиппова Т.Е.
  • Чжан Ц.Ш.
  • Коваленко Л.В.
  • Захарычев В.В.
RU2247716C2
Способ получения аминофенилэтаноламинов или их солей, рацематов или оптически-активных антиподов 1974
  • Гюнтер Энгельхардт
  • Иоганнес Кекк
  • Герд Крюгер
  • Клаус-Рейнхольд Нолл
  • Гельмут Пипер
SU525423A3
Способ получения оксазолидинов или их солей 1974
  • Гюнтер Энгельхардт
  • Иоганнес Кекк
  • Герд Крюгер
  • Клаус-Рейнхольд Нолл
  • Гельмут Пипер
SU517259A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАЗОЛИЛМОЧЕВИН, КОТОРЫЕ ПОДАВЛЯЮТ ВАНИЛЛОИДНЫЕ РЕЦЕПТОРЫ ПОДТИПА 1 (VR1) 2007
  • Лукин Кирилл А.
  • Чи-Пин Су Маргарет
  • Фернандо Дилини П.
  • Котеки Брайан Дж.
  • Линна Марвин Р.
RU2446161C2

Реферат патента 1982 года Способ получения бензофуранил-бензимидазолов

Формула изобретения SU 929 009 A3

Изобретение относится к способу получения новых бензофуранил-бензими аЭОЛОВ общей формулы К, « (где R означает алкоксигруппу с 112 атомами углерода, алкенилоксигруппу с 3 или атомами углерода, незамещенную или замещенную хлором, алкилом или алкоксилом соответственно с -k атомами углерода феноксигруппу или фенилалкоксигруппу с 1-А атомами углерода в алкоксильной части, оксиалкокси-, алкоксиалкоксицианалкокси-, карбалкоксиалкокси-, карбонамилоалкокси- или циклогексилоксигруппу или водород, если Кл и R вместе образуют остаток бутадиенила или вместе с Rri метилендиокси- или этилендиоксиостаток; Rл - атом водорода или галогена, алкил или алкоксил соответственно с 1- атомами углерода или, если R представляет собой водород, то вместе с R0 остаток бутадиенила, или вместе с R - метилендиокси- или этилендиоксиостаток; Rj- водород, алкильный или алкоксильный остаток соответственно с I- атомами углерода или, если представляет собой водород, вместе с Rij остаток бутадиенила; 4 водород, алкил, алкоксил соответственно с 1- атомами углерода или фенил; R5 - сульфогруппу и ее соли, незамещенный или от однократно- до трехкратнозамещенный алкилом с 1k атомами углерода, хлором или метоксилом феноксисульфонил, цианогруппу, трифторметил, -СООУ-, -SOnNY Yn или . -С{Ж-|У11Где Y-i представляет с(ой 3 водород, алкил с 1-8 атомами углерода, алкрнил с 3 или Ц атомами углерода циклогексил, оксиалкил с 24 атомами углерода, алкоксиалкил с всего 3-6 атомами углерода, фенокси алкил с всего 7-9 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-6 атомами углерода, карбалкоксиалкил с всего 3-6 ат мами углерода, цианоалкил с 2-5 ато мами углерода, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом бензил, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом фенил, ,диалкиламиноалкил с всего 3-7 атомами углерода или фенэтил или в группе - COOY, также Солеобразующий катион, Yn представляет собой водород, алкил с 1- ато мами углерода, алкенил с 3 или k атомами углерода или оксиалкил с атомами углерода или У- и Yf; вм сте с атомом азота представляют собой пяти- ИЛИ шестичленное насыщенное гетероциклическое кольцо, которое в соответствующем случае содержит еще один или два других гете роатома и также может быть замещено алкильными группами; R-J, - алкил с 1-8 атомами углеро да, алкенил с 3 или k атомами углерода, циклогексил, оксиалкил с 2-А атомами углерода, алкоксиалкил с всего 3-6 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерод карбалкоксиалкил с всего 39 атомам углерода цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный хлором, метилом или метоксилом бензил, диалкиламиноалкил с всего 3-7 атомами углерода или фенэтил и для случая, когда л. О также водород;Rg - водород, алкил с 1-6 атома ми углерода, оксиалкил с 2-Л атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода, карбомоилалки с 2-6 атомами углерода, алкоксикарб нилалкил с всего 3-9 атомами углеро да, п - число о или 1; А- бесцветный анион; W - валентность аниона А, которые могут найти применение в качестве отбеливателей различных синтетических, полусинтетических ил природных органических материалов или веществ, содержащих эти органические материалы. 4 Известен способ получения бензимидазольного цикла взаимодействием о-фенилендиаминов с одноосновными кислотами . Цель изобретения - синтез новых соединений, обладающих свойствами отбеливателей, (1осгавленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения соединений общей формулы, основанному на известной реакции, о-фенилендиамин формулы где Ней RT имеют указанное значение, ацилируют соединением формулы или его функциональным производным, где Кф Rn, Rj и R 4 имеют указанные значения, и циклизуют в присутствии кислотного агента и, в случае, когда п О, кватернизируют путем взаимодействия с алкилирующим средством или протонируют кислотой, с выделением целевого продукта. Пример 1.К раствору 21,5 г иетиламида -метиламино-3-аминобензолсульфокислоты в 150 мл ледя-ной уксусной кислоты при размешивании добавляют 9,0 г безводного ацетата натрия и затем порциями 2,1 г хлорида 6-метоксикумарилоаой кислоты. Размешивают 1,5ч при комнатной температуре, а затем следующие 3 ч с возвратом флегмы. После охлаждения добавляют 150 мл воды, отфильтровывают осадившийся продукт и повторно промывают водой. После сушки при в вакууме получают 3,3 г (92% от теории) соединения формулы ..CH5 Очистка производится путем перекристаллизации из о-ди-хлорбензола с помощью добавки отбельной земли и вываривания с этанолом. Получают

почти бесцветные кристаллы с т.пл. .

Аналогичным образом получают из хлорида 6-метоксикумариловой кислоты и приведенных в табл.1 с о-фенилендиаминов соответствующие описан9290096

ные в табл.2 соединения общей формулы ( I ).

В табл.1 приведены также точки плавления используемых для получения 5 (путем восстановления) упЬмянутых о-фенилендиаминов соответствующих о-нитроанилиновых соединений. Ii Т а б л и ц а 1

tf.

Т.пл. гидрохлорида l85°C Гразложение)

-соон

3

k -so,N(ai3)ri

8

Продолжение табл,1

Та,б лица 2

28/4

-СНс -СНо 192

11 Очистка соединения формулы (12) производится через аммониевую соль: трудно растворимую внутреннюю соль сульфокислоты растворяют в кипящем н-пропаноле с добавкой концентрированного аммиака и, после осветлительной фильтрации с применением активированного угля, снова осаждают уксусной кислотой и концентрированной соляной кислотой. Для выделения соединения формулы (14) реакционный раствор,из которого продукт не может быть осажден бодой полностью упаривается в вакууме и маслянистый остаток при комнатной температуре размешивается в 1 н. растворе едкого натра, причем осаждается продукт. После нейтрализации соляной кислотой до значения рН 6 еще немного кипятится и обрабатывает ся как обычно. Для выделения соединения формулы (16) реакционная смесь полностью упаривается в вакууме, остаток растворяется в кипящем н-пропаноле и добавляется водный раствор едкого натра до слабощелочной реакции, после чего продукт кристаллизуется при охлаждении. Для выделения соединения формулы (18) реакционная смесь полностью упаривается в вакууме, остаток растворяется в кипящей воде и продукт осаждается концентрированной соляной кислотой.

929009 . 2

Продолжение табл. 2 Пример 2. К раствору 11,1 г соединения формулы I в 30 мл диметилформамида по каплям при 120°С при-ливают 3,3 мл диметилсульфата. После окончания приливания размешивают еще 1/2 ч при этой температуре, охлаждают и разбавляют 30 мл изопропанола. Выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, три раза промывают изопропанолом и сушат в вакууме. Получают 12,2 г (82% от теории) четвертичного бензофуранилбензимидазола формулы (19) gOz-T HCHj в виде светящихся светло-желтых кристаллов с нечетко выраженной т.пл, 215С. Соединение можно непосредственно применять для отбеливания субстратов из полиакрилнитрила или его можно предварительно еще перекристаллизовать из воды, после чего оно осаждается в виде светящихся светло-желтых кристаллов с неизменившейся точкой плавления. Аналогичным образом получают из упомянутых в табл.2 соединений и соответствующих кватернирующих .4 средств формулы Rg-X приведенные в табл. 3 соединения общей формулы (20). Точки плавления часто очень

CHjO

-СООН

-CHg

-5о ысснз)а

-CH

-COOCi H -CH

-aig -CONHCH,j -ш -СООН

-ед

-cooai

-Шз

-CHg

-CN -Qlg

-sof

-fflj

-SOf OCgll

-Шз

-SO NCCH,)

-a ц

(ai)

-OL

-ffl

-ai;

-so,(

(0 -OH

0

-so

-n-C4llg

-SO NfOlj)

-s(ai)

-SO,N((ni),j

-ш„

Таблица j

258

ацзо

CHjSO 199 CHjSO

251

218 CHjSO CHjSO 221

CHgSO

239

CHaSOv, 212 Э 4

aijso

175

CH,SO,

257 Э 4

360

CHjSO

205

.Hj Br

22

173

D

200

220

183

200

CH

175

195

201 Br 929009Н нечеткие и иногда зависят от примененного для перекристаллизации растворителя. При применении.диметилформамид-jj иых смесей к другому растворителю добавляют столько диметилформамида, пока исходный продукт не перейдет в раствор при нужной температуре. Продукт кватернирования часто осаждается уже в горячем виде. В табл. дана растворимость соединений в растворителях.

17

При получении соединений формул (3), С35),)и (i47) применяется большой избыток кватернирующего средства (метилиодид, аллилбромид, хлорацетамид).

Для получения соединения формулы (212.) труднорастворимый исходный

929009

18. Таблица

продукт формулы (112), сперв.а благодаря добавке стехиометрического количества триэтаноламина, растворяют при комнатной температуре в диметилформамиде (образование триэтаноламиновой соли сульфокислоты) и после добавки диметилсульфата нагревают за 1/2 ч до 60°С и за следующие 1/2 ч до ТЮ-С. При этом осаждается реакционный продукт. Аналогичным образом соединение формулы (37) получается из соединения формулы (36) , но при этом вместо триэтаноламина применяется безводный ацетат натрия (образование натриевой соли сульфокислоты). Реакционный продукт кристаллизуется по окончанию реакции добавкой концентрированной соляной кислоты. Если продукт кватернирования не может быть осажден из реакционной смеси или осаждается в виде масла,то смесь полностью упаривается в вакууме и остаток кристаллизуется из такого подходящего растворителя,как вода, н-пропанол или их смесей . ПримерЗ. В раствор 3,7 г соединения формулы I в 150 мл хлорбензола и 30 мл диметилформамида пропускают при температуре возврата флегмы хлористый водород до насыщения, причем осаждается желтый продукт. Этот продукт отфильтровывают при комнатной температуре, повтбрно промывают спиртом и сушат в глубоком вакууме при 120°С. Получают , г соединения формулы (65)с т.пл. 247°С 30 Пример 4. 10,0г 6-н-бутокси-бензофуран-2-карбоновой кислоты 1 ч нагревают с возвратом флегмы с 4,1 г тионилхлорида, 30 мл толуола и 0,4 мл диметилформамида, раствор полностью упаривают в вакууме и остаток согласно примеру 1 приводят во взаимодействие с метиламидом 3-амино- -«S - -аминометил-бензолсульфокислоты. Получают 15,6 г соединения формулы (66)

которое, будучи перекристаллизовано из хлорбензола, плавится при 25б С. Аналогичным образом из 5 хлор-6-метоксибвнзофуран-2-карбоновой кис929009ло ку от лу с ва с ан 12 со

Примеры6и7. Если работают по примеру 1 и применяют соответственно нужные исходные вещества, то получают приведенные в таблице 20 ты и соответственно из ,5 бензомарон-2-карбоновой кислоты и советствующих о-фенилендиаминов почают соединения формулы (67) SOjTlH тг-и т.пл. и (68) с т.пл. 283°С Пример 5. Путем кватернирония соединений формул (66)-(68) диметилсульфатом в 110 мл смеси изола с димeтилфopмaм lДoм при согласно примеру 2 получают единения формул (69) с т.пл. 198°С О -ННСНэ (71) с т.пл. 246С

2192900922.

5 соединения формулы 72 ().Если взаимодействие с диметилсульфатом, приводят полученные таким образом то получают соединения формул: соединения согласно примеру 2 во 119 (), 72 ()Лз КИШ ®

(ffijCOSOj )j

Таблица 5 25 Формула изобретения Способ получения бензофуранилбен имидаэолов формулы где R означает алкоксигруппу с 1-12 атомами углерода, алкенилоксигруппу с 3 или k атомами углерода, незамещенную или замещенную хлором алкилом или алкоксилом соответствен но с I- атомами углерода феноксигруппу или фенилалкоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкоксильной масти, оксиалкокси-, алкоксиалкокси цианалкокси-, карбалкоксиалкокси-, карбонамидоалкокси- или циклогексил ОКСИГРУППУ или водород, если RQH R вместе образуют остаток бутадиенила или вместе с Rrj метилендиокси- или этилендиоксиостаток; Rr означает атом водорода или .галогена, алкил или алкоксил соответственно с 1-4 атомами углерода. или, если, R представляет собой во дород, то вместе с R-i остаток бутадиенила, или вместе с R -метилендиокси- или этилендиоксиостаток; R означает водород, алкильный или алкоксильный остаток соответственно с 1-4 атомами углерода или если R представляет собой водород вместе с остаток бутадиенила; R означает водород, алкил, алкоксил соответственно с 1-4 атома углерода или фенил; .Rj означает суль фогруппу и ее соли, незамещенный или от однократно- - трехкратнозамещенный алкилок с 1-4. атомами углерода, хлором или метоксилом феноксисульфонил, цианогруппу, трифторметил, -COOY, 80() -CONY-iYfi где Y представляет собой водород, алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода, циклогексил, оксиалкил с 2-4 атомами уг лерода , алкоксиалкил с всего 3 6 атомами углерода, феноксиалкил с всего 7-9 атомами углерода, карбок сиалкил с 2-6 атомами углерода, карбалкоксиалкил с всего 3-6 атомам (9 углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом бензил, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом фенил, диалкиламиноалкил с всего 3 7 атомами углерода или фенэтил или в группе -COOY, также солеобразующий катион, Yf2 представляет собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода или оксиалкил с 2-4 атомами углерода или Y и Yjj вместе с атомом азота представляют собой пяти- или шестичленное насыщенное гетероциклическое кольцо, которое в соответствующем случае содержит еще один или два других гетероатома и также может быть замещено алкильнымигруппами;R-, означает алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода, циклогексил, оксиалкил с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкил с всего атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода, карбалкоксиалкил с всего атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный хлором, метилом или метоксилом бензил, диалкиламиноалкил с всего 3-7 атомами углерода или фенэтил и для случая, когда п О также водород; RQ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, оксиалкил с 2-4 атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода, карбамоилалкил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонилалкйл с всего 3-9 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода или незамещенный , или замещенный хлором, метоксилом или метилом бензил; п означает число О или 1; А® означает бесцветный анион; W означает валентность аниона А, отличающийся тем, что о-фенилендиакин формулы 1 :р где Rj и R-J имеют указан1 ое значение, ацилируют соединением формулы или его функциональным производным, где R, Rn, R j и , имеют указанное значение, и циклизуют в присутствии кислотного агента и, в случае, когда п О, кватернизируют путем вза имодействия с алкилирующим средство или протонируют кислотой с выделени ем целевого продукта. Приоритет по признакам: 26.07-76 - при R-| - циклогексилокси-группа или атом водорода, в RI, вместе образую случае, если остаток бутадиенила; R (- в случае, если R -) - водород означает вместе с R бутадиенил-остаток;С 1-е 4 R д, - водород, случае, если алкоксиостаток или, в R - водород, означает вместе с RfJ бyтaдиeнил-oc таток, циклоге сил, диалкил-аминоалкил с числом углеродных атомов C,- -C-j, 28 R -.незамещенный или замещенный одно-трехкратно С-j-С ал килом, хлором или метоксигруппой феноксисульфонил, С Tj-C4 алкенил, циклогексил, алкоксиалкил с общим количеством углеродных атомов карбоксиалкил, карбалкоксиалкил с общим количеством углеродных атомов ) цианалкил , незамещенный или замещенный метильной или метокси- группой бензил, диалкиламиноалкил с общим количеством углеродных атомов или фенэтил и в групne-COOY. Также солеобразующих катион или оксиалкил. 26.07.77 - алкокси; R 5 , феноксиалкил, замещенный хлором бензил. 27..77 - остальные признаки, указанные в формуле изобретения. I Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Эльдерфилд. Гетероциклические соединения. М., изд. иностранная итература 1Э61, т. 5. с. 218.

SU 929 009 A3

Авторы

Ханс Рудольф Майер

Курт Вебер

Даты

1982-05-15Публикация

1977-11-16Подача