Катализатор для синтеза 2,4,5-триметил-3-3-бромбензолсульфокислоты Советский патент 1982 года по МПК B01J23/22 C07C143/40 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА 2,4,5-ТРИМЕТИ Л-3-БРОМБЕНЗОЛСУ Л ЬФОКИСЛОТЫ Изобретение относится к производству .катазитаоров сульфирования ароматических соединений, в частности к катализато рам для синтеза 2,4,5-триметив-З-бромбензолсульфокислоты, которая использует ся для получения замещенных фенолов, находящих применение в производстве витамина Е, и алкилбензопсульфокиспот (мо ющих средств). Известен катализатор для синтеза 2,4,5-триметил-чЗ-бромбензолсу пьфокислоты путем сульфирования и изсн еризации 2,4,5-триметилбромбензола, 2,3,6триметилбромбензола или их смеси при повышенной температуре с использованием в качестве сульфирующего агента 20%-ного олеума. При этом серная кислота олеума служит катаптзатором сульфирования. Технология способа состоит в том, что смесь олеума и 2,3,в-триметилбромбензола, 2,4,5-триметилбромбенаола или их смеси выдерживают при в течение 240 мин. Получают 2.4.5-триМетид -3-бромбензолсульфокислотУ1 которую выделяют в виде натриевой соли путем разбавления реакционной массы водой , .фильтра1ши и нейтрализации сульфокиспоты водным раствором щелочи. Образовавшийся сульфонат натрия ш деляют перекристаллизацией из . Выход натриевой сопи 2,4,5-тримети п-гЗ-бромбеизолсу пьфокислоты 9О% l. Однако процесс сульфирования очеиь длителен (240 мин) и требует большого расхода 2О%-ного олеума - 6 мас.ч. на 1 мас.ч. монобромпроизводного триметигабензола. Эти данные свидетельствуюто низкой активности серной кислоты как катализатора сульфирования. Известен также каташзатор для син- теза 2,4,5-триметил-3-бромбензопсульфокислоты, содержащий соединение ванадия, в качестве которого катализатор соде ясит пятиркись ваиадия, или ртути. Сульфирование атшлбеизола ведут жид КИМ серным ангидридом в присутствии серной кислоты и одного из названных 392 твердых катализаторов. Выделение сульфокиспоты, осуществляют в виде ее натриевой соли i2 Недостатком данного катализатора является токсичность соединений ртути, а также загрязнение конечного продукта из-за частичного обугливания органических соединений при сульфировании апкилбензола. Кроме того, при получении 2,4,5 -триметил-З-Оромоензолсупьфоккспоты с

использование в качестве катализатора пятиокиси ванадия выход конечного продукта, которым является натриевая соль 2,4,5-триметил-З-бромбензолсульфокисгюты, составляет 79,8%,

Цель изобретения - увеличение выход 2,4,5-триметил-З-бензолсу льфокислоты.

Указанная цель достигается применением оксидной ванадиевой бронзы состава металл первой или второй группы периодической системы - литий или натрий, или калий, или серебро, ипи медь, или кальций; X О,17-1,ОО в качестве катализатора для синтеза 2,4,5-триметил-З-бромбен- 25 рую золсульфокислоты. Ранее использование окисдных ванадиевых бронз было известно в качестве катализатора для метилирования ЗХ Применение оксидной ванадиевой бронзы указанного состава в качестве катализатора для синтеза 2,4,5-триметил-3- бромбензолсульфокислоты позволило увеличить выход кислоты до 86,9-87,5% от теории при сохранении высокой активноети катализатора (выход приведен- в. расчете на натриевую соль). Оксидные ванадиевые бронзы получают путем нагревания стехиометри- ческих смесей оксидов ипи карбонатов металлов до 75О®С игш нагреванием в присутствии углерода с последующей выцержксА при 45О-640 С в течение 1О ч в вакууме и кристаллизацией полученного расплава на воздухе. Полученный катализатор (оксидные ванадиевые бронзы типа ) в виде порошка загружают в реактор с мешалкой в который помещают 2,4,5-триметилбромбензоя, 2,3,6-триметилбромбензол или их смесь и при перемещивании добавляют необходимое количество 15-30%-ного олеума. Содержимое реактора нагревают до 70-80 С и выдерживают при перемешивании в течение 5О-60 мин. Получают 2,4 ,5-триметип-З-бромбензолсульфокислюту, которую выделяют в виде натриевой соли. Расход олеума, в расчете на 1 мае,

Пример 1, 10,91 г пятиокиси ванадия и 1,06 г карбоната натрия плавят в муфельной печи при 75О С, Охлажденный расплав измельчают до порошкообразного состояния и получают катализатор состава

В колбу, .снабженную мещалкой и термометром, загружают ЗО,0 г 2,4,5-триметилбромбензола, 1,0 г катализатора и,

при перемешивании, добавляют 80,0 г 15%-ного олеума. Смесь нагревают до 7о С и выдерживают при перемешивании в течение 6О мин. Получают 2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокислоту, кото0бромпроизводного, составляет 2,67 мае,ч. Степень чистоты конечного продукта определяют по чистоте 2,3,6-триметилфенола, образующегося после щелочного гидролиза натриевой соли 2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокислоты и последующего десульфирования полученного продукта. Чистоту фенола определяли по темпе- ратуре плавления и методом ГЖХ, выделяют в виде натриевой соли . Для этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выпивают в 20%-ный раствор едкого натра, содержащий 80 г гидроксида натрия, Нейтрализованную смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и фипьтруют, Отфильтрюванную натриевую соль 2,4,5-триметил-3-бромбензопсульфокислоты перекристаллизовывают из воды и сушат. Получают 39,4 г конечного предукта. Выход 86,8%, Пример 2, В платиновую чашу загружают 1,7 г азотнокислого серебра и 10,9 г пятиокиси ванадия и нагревают до 78(jC на воздухе. После выдержки в течение 30 мин расплав охлаждают до полной кристаллизации. Полученный продукт, который согласно результатам рентгенофазового анализа, представляет собой образец бронзы AgQ,V20 измельчают и используют в качестве катализатора для синтеза 2,4,5-триметил-З-бромбе нзолсульфокислоты J В колбу, снабженну1р мешалкой и термометром, загружают 30,0 г 2,4,5-триметилбромбензола, 1,0 г катализатора , включают мешалку и арбавля-(ют 8О,0 г 15%-ного олеума, Реакционную массу нагревают до 75 С и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин. Получают 2,4,5-триметил-З-бромбёнзолсульфокислоту, которую выделяют в виде натриевой соли. Для этого реакционную массу охлаждают и выпивают в 2О%-ный раствор едкого натра. Нейтрали смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают натриевую сонь 2,4,5-триметил-З-бромбензопсульфокислоты. После перекристаллизации из воды и сушки получают 39,7 г натри евой соли 2,4,5-триметил-З-бромбензолсульфокислоты. Выход 87,5%. Щелочным гидролизом под давлением и последующим десульфированием получен ного фенолята получают 2,3,6-триметип-фенол с температурой ппавпеныя 63 63. (по теории т. пл. 63,5-64°С). По данным ГЖХ полученный фенол представляет собой индивидуальный продукт 99-99,5%-ной чистоты. Пример 3. 1,0 г углекислого кальция, 1О,91 г пятиокиси ванадия и 0,12 г углерода (сажи) перемешивают и обжигают в вакууме при 60О-б4(Ус в течение 10 ч. По данным рентгенофазо вого анализа получают однофазную бро зу , которую используют в ка честве катализатора. Результаты испытаНИИ катализатора в синтезе 2,4,5-триметил-3-бромбензолсульфокиспоты представлены в таблице. Прим е р 4. Тщательно перемешан ную смесь, состоящую из 0,8 г карбоната лития и 18,2 г пятиокиси ванадия, брикетируют и обжигают в вакууме при 60О-640Рс в течение 1О ч. После охлаждения образца, согласно результатам рентгенофазового анализа, получают оксидную ванадиевую бронзу LiQj V/jiOc которую используют в качестве катализатора. Результаты испытаний катализатора приведены в таблице. Пример 5. Тщательно перемешанную смесь, состоящую из 1,7 г карбоната калия, 18,2 г пятиокиси ванадия и 0,08 г углерода (сажи), брикетируют и обжигают в вакууме при и затем при 6ОО®С в течение 10 ч. После охлаждения образца, согласно резульга10, , там ронтгенофазового анализа, получают оксидную ванадиевую бронзу КQ S которую используют в качестве катали- затора. Результаты испытаний приведены в таблице. Пример 6. Тщательно перемешанную смесь, состоящую из 6,4 г порошка металлической меди и 18,2 г пятиокиси ванадия, брикетируют и обжигают при 600-620 С в течение Ю ч. Посде охлаждения образца, согласно результатам рентгенофазового анализа, получают оксидную ванадиевую брон СиV205j которую используют в качестве катализатора. Пример 7. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 50,2 г 2,4,5-триметилбромбензола, 1,Ог катализатора QaV2O5 и, при перемешивании, добавляют 9О,0 г ЗО%-ного олеума. Смесь нагревают до 8СРс и выдерживают при перемешивании в течение 45 мин. Получают 2,4,5-триметил-3-бромбе нзолсульфокис лоту, которую выделяют в виде натриевой соли. Для этого реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 2О%-ный раствор едкого натра, содержащего 8О г гидрооксица натрия. Нейтрализованную смесь охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и фильтруют. Отфильтрованную соль 2,4,5-триметил-Збромбе нзолсульфокис лоты перекристаплизовывают из воды и . Получают 65,9 г конечного продукта. Выход 86,7%. Температура плавления 2,3,6-триметипфенола, полученного из данного-продукта 62,0 С. Результаты испытания катализаторов в реакции синтеза 2,4,5-тримети|1-3-бромбензолсуш фокислоты представлены в таблице. Зависимость-каталитического действия ксидных ванадиевых бронз от .условий ульфирования и изомеризации представлеа в таблице.

Haj jjVjO,о,а51, ei,oвово

,« О С «853,230 107,в5078

,1,0ЗО,О15 вО,Ово7в

Q..ОЗО,О15 вО,Ово70

70,187,0в2,0

39,,8-62,0

38,988,7 61,7-62,0

1,0 ЭО.О 15 8О,О- во75

liO ЭО.О 15 8О,О ео.74 Данные дня известного кататэатора

1,0 ЗО.О 15 8О,О 6073 Прммвч«як«: Смесь 30 мас.% 2.3,6-т 2j4,5 tpiiMeTHi|()OM6eH3o 2,4,5-триметв||бромвенао По данным ГЖХ полученный 2,3,6-триметилфенол представляет продукт 99,099,5%-ной чистоты и имеет температуру плавления, приближающуюся к температу- . ре плав1ЮШ1я индивидуального вещества (т. пл. 63,5-64,0°С). .Приведенные данные свидетельствуют о высокой селективности и активности предлагаемого катализатора для синтеза 2,4,5-тримети л-3-бромбензо лсу льфокисФормула изобретения Применение оксидной ванадиевой бронзы состава 05, где М - .металл

Проаолжвнне таблицы

38,787,5вЗ,О-вЗ,5

36,279,861,О нмет11пбромбензопа 7О мас.% a. В остальных случаях брттроиавоаное 1. первой или второй группы периодической системы - пития ида натрия, или кагшй, или серебро, или ме«, или кальций; X 0,17-1,00, в качестве кататзатора ДЛЯ синтеза 2,4,5-триметил-З-бромбензолсу льфокис лоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Смит Л. И. Реакция Якобсена. Сб. Органические реакции. М., изд-во И.-Л., 1948, с. 5О7-5О8. 2.Патент США № 3268568, кл. 260-505, опублик. 1966. 3.Авторское свидетельство СССР № 791410, кл. В 01 3 23/22, 1978.