Способ получения замещенных 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона Советский патент 1983 года по МПК C07C143/665 C09B1/16 

Изобретение относится к усовершенстзованному способу получения за мещенных 4,8-диамино-1,5-диоксиантр хмнона общей формулы I инз о он 11 I NdO,S гдек SOjlTa, водород, С рС4 алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов или красителей, окрашивающих шерсть в синий цвет. Известен способ получения соединений формулы I, заключающийся в сульфировании в олеуме 1,5-диоксиантрахинона с последующим нитровани ем полученного продукта и восстанов лением сернистым натрием нитрогруппы, l . Известен также способ получения соединений формулы I, где R заключающийся в конденсации 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинон-2,6-дисульфокислоты с фенолом в концентри рованной серной кислоте в присутствии борной кислоты. Продукт конденсации выливают .в щелочь и целевой продукт выделяют 2 . Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, который за ключается в том, что, например, 1,5 диоксиантрахинон сульфируют в 104%ном олеуме при 120°С до получения 1,5-диоксиантрахинон-2,б-дисульфокислоты, затем, не выделяя продукта массу разбавляют серной кислотой и аминируют до 4,8-диамино-1,5-диокси аНтрахинон-2,б-дисульфокислоты с по мощью гидроксиламина в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора в течение 7-9 ч, затем масс охлаждают до 20°С и в присутствии борной кислоты конденсируют с соеди R нением обшей формулы водород, алкил, или со смесью этих соединений и после выливания на 10% ный раствор сульфата натрия получают соединение формулы I, где Я при R - водород, алкил Сз1 Недостатком этого способа являет ся то, что процесс аминирования ведут длительное время (7-9 ч) в серной кислоте при высокой температуре Целью изобретения является интен сификация процесса. Поставленная цель достигается сп собом, который заключается в сульфировании 1,5-диокси- или 1,5-диметоксиантрахинона в onGVMe ПРИ 110120°С с последующим аминированием полученного продукта в серной кислоте в присутствии ванадиевого .катализатора и сокатализатора, выбранного из группы переходных металлов - солей Fe(II) , Fe(III), Cu(II), взятого в количестве 10-60 мол.% от количества ванадиевого катализатора, и с последующей в случае необходимости конденсацией полученной 4,8-диамиио-1,5-диоксиантрахинон2,6-дисульфокислоты с соединениями формулы/ 1|Где R имеет укаGK , занные выше значения, в серной кислоте в присутствии борной кислоты. При этом получают целевой продукт с выходом 90-95% и содержанием основного вещества 90%. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что процесс аминирования ведут в присутствии сокатализатора, выбранного из группы переходных металлов - солей железа (II), железа (III), меди(11), взятого в количестве 10-60 мол.% от количества ванадиевого катализатора. Это позволяет значительно сократить время проведения процесса аминнрования (1ч). Пример 1. В 2,5 мл 104%-ного олеума загружают 3,3 г (0,023 моль) безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. Массу нагревают до и в течение 10 мин загружают 10,4 г (0,043 моль) 1,5-диоксиантрахинона. При этой температуре массу выдерживают 3-4 ч и затем охлаждают до SO-SS C. После этого к ней прибавляют 41 мл 92,5%-ной сер-, ной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия и й,06 г сульфата железа (II), перемешивают в течение 15 мин и в течение 10 мин прибавляют 8,3 г (0,05 моль) сульфата гидроксиламина при , после чего выдерживают . 1 ч при этой температуре. Массу охлаждают до 20-30°С и выливают на 500 мл воды, содержащей 50 г хлорида натрия, фильтруют, сушат. Выход 4,8-диамино-1,5-лиоксиантрахинон2,6-дисульфс кислоты (динатриевой соли) 19,7 г с содержанием основного вещества 90%, что составляет 87% в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон. В серной кислоте в присутствии борной кислоты полученный продукт дает характерный спектр поглощения, идентичный спектру, который дает 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинон-2,6-дисульфокислота, полученная известным способом. Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1, но после охлаждения массы до 20-30°С не йыделяют продукт, а загружают в массу 50 мл

92,5%-ноЯ серной кислоты и 12,4 г (0,2 моль) борной кислоты. Массу перемешивают 20-30 мин и охлаждают до lO-lS c. Затем в течение 30 мин прибавляют 9,1 мл смеси фенола с анизолом (1:1 в молях) и при этой температуре сЯдерживают 2,5 ч. После этого массу осторожно (чтобы температура не поднималась выше ) выливают на 300 мл воды. Далее массу постепенно нагревают до 90с и вы.держивают при этой температуре 4 ч. Затем ее охлаждают до , прибавляют к ней 15 г хлорида натрия и после 15 мин перемешивания охлаждают до , фильтруют, промывают 3%-ным раствором хлористого натрия, сушат. Получают 18 г смеси натриевых солей С-арилированных 4,8-диамино1,5-диоксиантрахиион-б-сульфокислоты, что составляет 80% в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон с содержанием основного вешества около 90%. («iflutc серной кислоте, по спектру поглощения соответствует соединению, полученному известным способом.

Пример 3. В 50 мл 101%-ного олеума загружают 3,3 г (0,023 моль) безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. Массу нагревают до 120°С и в течение 10 мин в нее загружают 11,6 г (0,043 моль) 1,5диметоксиантрахинона. При этой температуре перемешивают в течение 1216 ч. Полученную 1,5-дирксиантрахинон-2,6-дисульфокислоту,- не выделяя охлаждают до 80-85 С и затем прибавляют к ней 20 мл 92,5%-ной серной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия, и 0,06 г сульфата меди, перемешивают в течение 15 мин и за 10 мин прибавляют 8,3 г (0,05 моль) сульфата гидроксиламина. Далее повышают температуру до и выдерживают массу в течение 1,5 ч. Охлаждают др и выделяют аналогично примеру 1. Выход 4,8-диамино-1,5-диоксиаитрахинон2,6-дисульфокислоты 19,2 г в виде

динатриевой соли, что составляет 88% в пересчете на 1,5-диметоксиантрахиНон. Содержание основного вещества около 90%.

Пример4. Реакцию проводят

0 аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют смесь 0,1 г (0,0006 моль) сернокислого ванаднла и 0,018 г (0,0005 моль) девятиводного азотнркислого железа (III), а

5 в качестве аминируюсдего агента - 9 мл нитрометана. Выдержка на стадии аминирования 1,5 ч при 100 С. Выход С-арилированных 4,8-диамино-1,5диоксиантрахинон-6-сульфокислотъ118,6 г (в виде натриевых солей), что

0 составляет 78% в пересчете иа 1,5диоксиантрахинон. Содержание основного вещества около 90%.

25 Пример5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но.в качестве катализатора используют 0,1 г сернокислого ванадила и в качестве сокатализатора 0,01 г сернокислой

пмеди. Выдержка на стадии гмииирования 1,5 ч при 105с. Выход 4,8-диамино-1 ,5-диоксцантрахинон-2,6-дисульфокислоты в виде динатриевой соли составляет 19,6 г с содержанием основного вещества 90%, что составляет 87% в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон. В серной кислоте в присутствии борной кислоты полученный продукт дает характерный спектр поглощения, идентичный спектру, который дает 4, 8-диамино-1,5-диоксиа|Ттрахинон-2,6-дйсульфокислота, полученная известным способом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4,8-ДИАМИНО-1,5-ДИОКСИАНТРАХИНОНА Общей фориулы №% О ОН О т, , IK:- .; л R- водород, алкил, путем сульфирования 1у5-диоксиили 1,5-диметоксиантрахинона в олеуме при 110-120с с последующим аминированием полученного продукта в серной кислоте в присутствии ванадиевого катализатора и с последующей в случае необходимости конденсацией полученной 4,8-диамино-1,5-диокси-; антрахинон-2,6-дисульфокислоты с с6единениями формулы OOVOR, где R имеет указанные значения, fi серной кислоте в присутствии борной кислоты, отличающийся тем, что, с целью интенсификации гфоцесса, аминирование ведут в присутствии сокатализатора, выбранного из группы переходных металлов: солей железа (li), железа (III), меди (II), -взятого в количестве 10-60 мол.% от количества ванадиевого катализато1за. U) эо ;л li