Способ получения 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона или его производных Советский патент 1983 года по МПК C07C97/26 

о

ND Х

з:) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона или его замещенных общей формулы ЯНВ о QK Olt о TSHR где , .С -С2алкил; , галоген, которые находят широкое применение в синтезе органических полупродуктов и красителей. Йаиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения соединения общей формулы () яе R и R имеют указа ные Значения, заключающийся в том, что 1f5-диметокскантрахинон нитруют при 10--35 С в 90%-ной серной кислот нитрующей смесью, состоящей из 98% серной кислоты и 98% азотной кислоты разбавляют реакционную смесь до концентрации серной кислоты 80% и при 60-б5°С восстанавливают нитрогруплн железным или алюминиевым порошком до аминогрупп, после этого разбавляют реакционную массу до концентрации серной кислоты 75% и нагреванием при 135°С гидролизуют метоксигруппы до оксигрупп, охлаждают и далее бромируют бромом при 40°С в присутствии борной кислоты и иода в качестве ка.тализатора. Выделяют - выливают на воду, содержащую раствор бисульфита натрия, отфильтровывают и получают продукт с выходом 97,2% 1. Недостатками этого способа является низкое качество целевого продукта из-за образования большого ко.личества примесей. Цель изобретения - улучшение качества целевого продукте .. Указанная цель достигается тем, что соединения общей формулы (1) получают из 1,5-диметокси {1,5-диокси антрахинона, который сульфируют при 110-130°С, затем аминируют солью гидроксиламина или нитроалканом при lOO-llO C, в присутствии ванадие вого или молибденового катализатора взятого а количестве 1-2% от веса исходного антрахинона, и активаторасоли железа или меди, взятого в коли честве 40-60% от веса катализатора, с последующими восстановительным де сульфированием и выделением целевого продукта или, при необходимости, алкилированием и бромированием его. Пример 1. К 25 мл 104%-ного олеума прибавляют 3,3 г (0,023 моль безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. После этого загружают в течение 10 мин 10,4 г (0,043 моль) 1,5-диоксиантрахинона. При перемешивании температуру реакционной массы поднимают до и делают выдержку 4 ч. Отбирают пробу на конец сульфирования. После окончания сульфирования массу охлаждают до и прибавляют 41 мл 92%-ной серной кислоты,0,1 г пятиокиси ванадия и 8,4 г (0,051 моль ) сульфата гидроксиламина, нагревают в течение 15 мин до 105°С и прибавляют 0,04 г сульфата железа (П и перемешивают при 108°С в течение 1 ч. После этого реакционную массу охлаждают; до 30°С, прибавляют 14,9 г (О,24 моль) борной кислоты и 1,1 г (0,08 моль ) железного порошка, который вносят порциями во время реакции через 20-30 мин, температуру массы повышают до 175°С и выдерживают 2-3 ч. После этого массу охлаждают до 20°С и выливают на 500 мл воды. При 70°С отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 11,2 г 4, 8-диамино-1,5-диоксиантрахинона, что составляет 98%, считая на 1,5-диоксиантрихинон. По данным спектрального анализа продукт аналогичен полученному известным способом и содержит 95% .основного вещества. Пример 2. Сульфирование. 10,4 г 1,5-диоксиантрахинона ведут аналогично примеру 1. После окончания сульфирования массу охлаждают до 85°С, прибавляют 41 мл 92%-ной серной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия, поднимают температуру до 95с и загружают 0,05 г хлорида железа Ш , перемешивают в течение 2,5 ч. После окончания аминирования реакционную массу охлаждают до 30°С, прибавляют 50 мл 92%-ной серной кислоты, 15 г (0,245 моль )борной кислоты и 1,1 г (0,08 моль / железного порошка, который вносят порциями во время реакции в течение 20-30 мян, температуру массы повышают до и делают выдержку 2,5 ч. После этого массу охлаждают до 10°С и придают по каплям 7 мл метанола в течение 30 мин, затем за 3 ч нагревают массу до 150°С и делают выдержку до 10 ч. По окончании реакции метилирования массу охлаждают и выливают на 500 мл воды. Фильтруют, прО1 1вают, сушат и получают 11,5 г 4,8-N,N-димeтилaминo- 1,5-диоксиантрахинона, что соответствует выходу 96%, считая на 1,5-диоксиантрахинон. По электронным спектрам, продукт соответствует соединению, полученному по известному способу. Пример 3. 30 мл 101%-ного олеума нагрева,ют до 110°С, вносят 11,6 г (0,043моль) 1,5-диметоксиантрахинона, размешивают и нагревают до и делают выдержку при этой температуре.16 ч. После этого Mciccy охлаждают до 80°С, прибавляют . 40 мл 92%-ной серной кислоты, 0,2 г

окиси молибдена и 8,4 г 0,051 моль} сульфата гидроксиламина, нагревают 20 мин до , придают 0,06 г сульфата меди ( и ) и при этой температуре перемешивают 1 ч. Десульфирование железным порошком проводят в присутствии борной кислоты аналогично примерам 1-2. После десульфирования массу охлаждают до , загружают 36 мл 101%-ного олеума, 0,12 г иода, подогревают до 50°С в течение 3 ч придают 2,6 мл 0,06 моль брома. После придачи выдерживают реакционную массу еще 3ч, повышают температуру до 70°С и вьщерживают еще 6 ч. После этого вьтивают реакционную массу на 600 мл воды, содержащей бисульфит натрия. Фильтруют, промывают при 70°С и сушат. Получают 14,6 г бромированного 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона, что составляет 98%, считая на 1,5-диметоксиантрахинон. Содержание брома 22,4%. Продукт окрашивает синтетические волокна в синий с красноватым оттенком цвет.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, но вместо 2,6 МП брома прибавляют 3,4 г треххлористого фосфора. Получают 14,2 г хлорированного 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона, что составляет 96%, считая на 1,5-диметоксиантрахинон. Содержание хлора 18,3%

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 2/ но вместо 7 мл метанола придают 7 мл этанола. Получают il,8 г 4,8-N,N-диэтилaминo-l,5-диoкcиaнтpaxинoнa. Продукт дает характерный электронный спектр.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,В-ДИАМИНО-1,5;- ДИОКСИАНТРАХИНОНА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Обшей формулы (1) лад О Ж ОК о 1ШК где RaH, - алкил R Н - галоген. из 1,5-дизаме1ценных антрахинона, о т ли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве 1,5-дизамещеннего антрахинона используют 1,5-диметокси