Способ получения конденсированных фосфатов редкоземельных элементов Советский патент 1982 года по МПК C01B25/38 

ментов La., Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, 1, Yb, Y и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, взятых в молярном соотношении РЗЭ:НТФ 1:(0,9-1,5), при комнатной температуре в течение , 2-4 ч образуются нитрилотриметилфосфонаты РЗЭ.

При взаимодействии нитратов и хлоридов редкоземельных элементов и этилендиаминтетраметилфосфоновой кис лоты взятых в молярном соотношении

РЗЭ:ЭДТФ 1; (0,5-0,75) образуются этилендиаминтетраметилфосфонаоы РЗЭ. После отделения и водой дватри раза, полученные соединения нагревают до 800-900С со скоростью 1020 град/мин и выдерживают при этой температуре 0,5-1,0 ч, затем охлажда,ют на воздухе.

Отличительной особенностью способа является то, что для получения кон денсирове.вных фосфатов строго стехиометрического состава испсль.зуют фосфоновые кислоты, преимущественно нитрилотриметилфосфоновую и этилендиаминтетраметилфосфоновую, при их соотношении с РЗЭ (0,9-1,5): и (0,5-0,75): :1 соответственно, и процесс ведут при комнатной температуре в течение 2-4 ч с последующим нагреванием продукта реакции при температуре 800900С в течение 0,5-1,0 ч.

Выбор отношения при взаимодействии РЗЭ и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, равного 1: (0,9-1,5), основывается на том, что при соотношении РЗЭИТФ меньше, чем 1,0-0,9 или больше, . чем 10:15 образуются соединения переменнод о состава, при нагревании которых не происходит образования конденсированных фосфатов РЗЭ строго стехиометрического состава Ln (РОз )з .

При взаимодействии этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты с РЗЭ выбирается соотношение РЗЭ:ЭДТФ 1: : (0,5-0,75), так как при соотнслиениях меньших, чем 1,0:0,5, образуются соединения переменного состава, а при отношениях больших,чем 1:0,75, не происходит образования конденсированных фосфатов состава Ьп(РОз) .

.Время взаимодействия определяется скоростью достижения равновесия, которое устанавливается в течение 2 ч Увеличение длительности реакции свыше 4 ч не приводит к изменению состава продуктов реакции.

Выбор Температурного интервала основывается на том, что при температуре Менее не происходит полного выгорания углерода, что приводит к загрязнению образующихся конденсироранных фосфатов РЗЭ. Нагревание пря температуре выше проводить нецелесообразно из-за большего расхода .электроэнергии.

Время термообработки определяется полнотой выгорания углерода. При -продолжительности термообработки менее 0,5 ч углерод не выгорает до конца. Время обработки более 1,0 ч нецелесообразно, так как более продолжительная термообработка не влияет на состав и кристалличность получающихся соединений, но приводит к увеличению затрат электроэнергии.

Этот способ позволяет получить мелкодисперсные конденсированные фосфаты лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия , гольмия, эрбия, туллия, итербия и иттрия строго стехиометрического состава с выходом 98-99,5%, которые моГут быть использованы в оптическом стекловарении.

Пример 1. 50мпО,1М раствора нитрата европия (1,69 г Ей (N0)) перемешивают о 50 мл 0,1 М раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1,49 г) в течение 4 ч, (соотношение Еи:НТф 1:1), фильтруют на стеклянном фильтре (Йотта -№4, про№гвают водой, нагревают до температуры 800 С со скоростью 10 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1,0 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата состава Ей (РОз )з . Получено 2,2 г, выход 98 %.

Найдено, %: .,- 45,1; 55,2

Клчислено для Eu(P03);j, %: . 45,2; 54,8.

Спектры люминесценции полученного соединения были записаны на спектрометре СДЛ-1 в области 0,59 и 0,61 мкм при комнатной температуре. Как по расположению спектральных линий, так и по - их относительной интенсивности спектры Eu(РОз)з я синтезированного соединения совпадали в пределах точности эксперимента. Это дает возможность утверждать. Что синтезированные соединения представляет, собой метафрсфат европия.

Пример 2. 50 мл О,1М раствора нитрата неодина (1,65 г Nd(NOa)a) перемешивают с 30 мл О,25 М раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (2,23 г) и 20 мл Н2О В течение 2 ч (соотношение Nd:HT l:1,5). Фильтруют на стеклянном фильтре Ыотта 4, промывают водой, нагревают до температуры со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата соста:ва Nd(PO4)4 . Получено 2,16 г, выход 98%.

, Найдено, %: NdiO, 44,0; 55,8

вычислено для Nd(PO3)3,%: Nd 44,1; PaOi; 55,5.

Спектры лю1Л1несценции полученного соединения неодима были записаны на спектрометре СДЛ-1 в области 0,88, 1,06 мкм при комнатной температуре. Как по расположению спектральных линий, так и по их относительной интен сивности, спектры Nd(PO).j и синтезированных соединений совпали в пределах точности эксперимента. Это дае возможность утверждать, что синтезированные соединения представляют собой фосфат европия.

П; р и м е р 3. 50 мл 0,02 М раствора нитрата европия (0,34 г Еи(ЫОз)з перемешивают с 25 мл 0,02 М раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кис лоты (0,22 г) и 25 МП HjO в течение 2 ч (соотношение Еи:ЭДТФ 1,0:0,5), фильтруют на стеклянном фильтре Ыотт № 4, промывают водой и нагревают до температуры 800° С со скоростью

30 град/мин и выдерживают при этой температуре в течении 1 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование по- лифосфата состава Eu(PO)j . Получе.но I О, 47 г, выход 98 %. . Найдено, %: 45,0; 55,7

Вычислено для Eu(P05)i , %: 45,2; 54,8.

Пример 4. 50ютО,02М раст вора нитрата неодима (0,30 г Nd(NO )j перемешивают с 25 мл 0,02М раствора этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,22 г ЭДТФ) и 25 мл HjQ в течение 4 ч (соотношение Ыс1:ЭДТФ . 1,0:0,5), фильтруют на стеклянном фильтре Шотта № 4, промывают водой и нагревают до температуры 900 С со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч. Данными химического и люминесцентного анализа подтверждается образование полифосфата Nd(PO)j . Получено 0,37 г, выход 98%.

Найдено, %: NdjO, 44,0; Р,О5. 55,7

Вычислено для Nd(PO3)o, %:

44,1; Р,, 05 55,9.

Пример 5.50млО,1М раствора нитрата лантана (1,62 гЬа(ЫОз), переманивают с 45 мп 0,1 М раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1,35 г) и 5 МП в течение 3 ч (соотнесение Ьа:НТФ 1,О:О,9). Фильтруют на стеклянном фильтре иотта 4, промлвают водой, нагревают до температуры 900°С со скоростью 10 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,75 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата соетава La(PO) . Получено 1,86 г, выход 99 %.

Найдено, %: Ьа2.Оз 43,0; 56,0

Вычислено для La(PO), , % 43,4; Р/гО 56,6.

Пример 6. 50мт10,1 М раствора нитрата диспрозия (1,74 г DY(NO),) перемешивают с 25 мП 0,25 М раствора нитрилотриметилфсофоновой кислоты (1,87 г) и 25 мл в течение 2,5 ч (соотношение Пу:НТФ 1,0: :1,25), фильтруют на стеклянном фильтре Шотта 4., промывают водой, нагревают до температуры 800°С со скоростью 17 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,9 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Dy(PO,l . Получено 1,99 г, выход 99,5%.

Найдено, %:. 46,5; . 53,1

вычислено для Оу(РОз)з7 % , 46-,6; 53,4.

Пример 7. 50 МП 0,02 М. раствора нитрата эрбия (О,35 г Er(NO),) перемешивают с 30 мл 0,02 М раствора ртилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты (0,26 г) и 20 мл H.J.O в течение 3,5 ч (соотношение Ег:ЭДТФ 1,0:0,,6) . Фильтруют на стеклянном фильтре iUoTTa № 4, прогнивают водой, нагревают до температуры 850с со скоростью 12 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,8 ч. Данными химического анализа подтверждается образование полифосфата состава Ег(РО)з . Получено 0,39 г, выход 98,5%.

Найдено, %: 47,3;

Э у ,

вычислено для Ег (РО, )j,,%: Er О, 47,3;. P,JP552,7.

Пример 8. 50 мл 0,02 М раст вора нитрата тулия (0,35 г Tm(N03)j) перемешивают с 37,5 мл 0,02 М раствора этилбндиаминтетрапетилфосфоновой кислоты (0,33 г) и 12,5 мп в течение 2ч (соотношение Тт:ЭДТФ 1,О: :0,75). Фильтруют на стеклянном фильтре Шотта It 4, прог/ывают водой, нагревают до температуры 900°С со скоростью 18 град/глин и выдерживают при этой температуре 0,6 ч. Данныьи химического анализа подтверждается образование полифосфата тулия Tm(PO)j Получено 0,48 г, выход 98 %.

Найдено, %: 47,3; 51,5

Вычислено для Tin(PO.), , %: , 47,5; 52,5,

Пример 9. 50 мл 0,1 М раствора нитрата иттербия (1,79 fYb(NO).3) переманивают с 50 мл 0,1 М раствора нитрилотриметилфосфоновой кислоты (1,49 г) в течение 3 ч,соотношение (УЬ:НТФ 1:1, фильтруют на стеклянном фильтре иотта № 4, промывают водой, нагревают до температуры 850°С со скоростью 15 град/мин и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч. Данными химического ангглнза подтверждается образование полифосфата состава Yb(PO-j)5 .

Получено 2,01 г, выход 98,5%.

Найдено, %: 47,8; 51,7.

вычислено для ), %: 48,0; 52,0.

Пpeдпaгae «JIЙ способ позволяет получить с высоким выходом - 98-99,5% конденсированные фосфаты La, Рг, Nd, Sm, Ей, Gd, Dy, Но, Er, Tm,Yb, V в виде кристаллического пороика.

Предлагаемый способ получения конденсированных фосфатов РЗЭ основан на использовании не токсичных, не агрессивных, производикых промлопенностью нитрилотриметилфосфоновой и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислот. Применение нитрилотриметилфосфоновой и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты значительно сократит расход электроэнергии по сравнению с известным способом, где исходные компоненты нагревают до 150185с и-выдерживают при этой температуре в течение 15-16 ч, затем по вышают температуру до 275-300 С и выдерживают при этой тег.тературе 4-6 ч, в то время как в предлагаемом способе взаимодействие исходных компонентов ведут пои комнатной темпераПредлагаемый способ не требует специального оборудования.

Продолжительность процесса по пред лагаемому способу составляет максимум б ч, т.е. время, необходимое для получения конденсированных фосфатов РЗЭ, в 3-4 раза меньше по сравнению с известным способом.

Предлагаемый способ не требует строгого срблюдения стехиометрического соотношения компонентов ив результате получаются конденсированные фосфаты строго стехиометриче-ского состава в мелкодисперсном состоянии.

изобретения

1.Способ получения конденсированных фосфатов редкоземельных элементов, включающий взаимодействие соли редкоземельного элемента с фосфорсодержащей кислотой с последущей прокалкой продукта, отличающийся тем, что, с Целью сокращения времени проведения процесса, в качестве фосфорсодержащей кислоты используют фосфоновую кислоту и процесс взаимодействия ведут при комнатной температуре в течение 2-4 ч.

2.Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве фосфоновой кислоты используют нитрилотриметилфосфоновую кислоту при соотношении редкоземельного элемента и нитрилотриметилфосфоновой кислоты, равном 1:(0,9-1,5). 3.Способ по П.1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве фосфоновой кислоты используют этилендиаминтетраметилфосфоновую кислоту при соотношении редкоземельного элемента и этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, равном 1:(о,5-0,75).

4.Способ по П.1, отличающийся тем, что прокалку ведут при 800-900С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР 522137, кл. С 01 F 17/00, «1974.

2.Авторское свидетельство СССР 513935, кл. С 01 F 17/00, 1974.