Способ получения арилалкилфенолов Советский патент 1982 года по МПК C07C39/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения арилалкилфенолов, которые могут быть-использованы в полимерной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической про- . мышленностях.

Известен способ получения алкилфёнолов алкилированием двухатомных фенолов, например пирокатехина, изобутиленом при 50 - в присутствии серной кислоты с выходом до 94 % 1 .

Однако при алкилировании стиролом технической смеси фенолов ФЧ-16 в присутствии серной кислоты выход арилалкилфенолов ниже и составляет 82 - 87 %.

Более глубоко провести реакцию алкилирования не удается даже при использовании большого избытка сти- . рола, так как реакция алкилирования является обратимой и в присутствии серной кислоты протекают процессы межмолекулярных перегруппировок и деалкилирования. Кроме того, возникает необходимость нейтрализации алкилата и его промывки водой, при этом образуются кислые сточные воды, содержащие фенол, очистка которых значительно усложняет процесс.

Известен также способ получения орто-алкилированных пирокатехинов путем обработки пирокатехина олефинами (изобутиленом, изоамиленом, стиролом) в присутствии катализаторатитановой соли пирокатехина под давлением 16 атм с выходом 60 % 2. . Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса

10 под давлением, .что усложняет технологию производства алкилфенолов и не обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Известен способ алкилирования тех15нической смеси фенолов, выделенных при переработке бурых углей, содер:жащей пирокатехин и его гомологи (3-метилпирокатехин, 4- метилпирокатехин) в сумме до 87 - 92 %, а

20 также другие фенолы, олефинами, например изобутиленом или диизобутиленом,при 90 - 150°С, преимущественно при 110 - в присутствии в качестве катализатора сильнокислых катионитов, взятых в количестве 10 - ,

25 15 вес.% в течение 40 ч. Выход продуктов алкилирования составляет 50 - 70 % 3.

Существенными недостаткгиии этого

30 способа являютйя недостаточно выооий выход продуктов алкилирования, лительность процесса, большой расод катализатора, необходимость тделения катализатора от реакционной смеси, его очистка и регенерация. роме того, катализаторы алкилирова- 5 ния типа катионитов не могут быть овторно использованы в реакции ввиу отравления азотистыми основаниями, рисутствующими в исходной смеси феНОЛОВ в количестве 0,07 - 0,13 %, Ю в пересчете на пиридин.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения арилалкилфенолов , I взаимодействием фенола или резор- 15 цина со стиролом в присутствии в качестве катализатора дигидрата щавелевой кислоты в количестве 0,2 4 вес. %, вводимого сразу в начале процесса. Температура реакции 90 - 20 , выход целевого продукта составляет 90 % 4 .

Однако алкилирование не индивидуальных, а технической смеси-фенолов, выделенных из подсмольных 25 вод процесса полукоксования углей, стиролом S присутствии дигидрата щавелевой кислоты при введении последних сразу в начале реакции даже при длительном нагревании реакцион- Q ной смеси и большом расходе катализатора протекает с низким выходом продуктов алкилирования (56 %) .

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения арилалкилфенолов путем взаимодейст.вия фенолов со стиролом в присутствии Гдигид1затс1 щавелевой кислоты при 90 - 150°С, в качестве фенолов не- 40 пользуют техническую смесь фенолов, причем катализатор и стирол вводят в начале и в середине процесса.

Исходная смесь фенолов, выделенна:я из подсмольных вод процесса .полукоксования углей, под названием ФЧ-16 содержит в своем составе со ответственно, % :

Пирокатехин32-43

4-Метилпирокатехин 13-22 3-Метилпирокатехин19-22

Диметилэтилпирокатехин4-8

Всего пирокатехина и его гомологов 50-85 Резорцина и его гомологов8-2

Одноатомньйх фе-60

НОЛОВ10-4

Осуществление процесса в указанных условиях позволяет ускорить реакцию, значительно повысить выход целевых продуктов, предотвратить 65

(за счет дробного введения кислого катализатора) протекание побочных и вторичных процессов (межмолекулярные и внутримолекулярные перегруппировки, деалкилирование и изомеризация полученных алкилфенолов), а также предотвратить полимеризацию стирола.

Методами газожидкостной, и тонко-слойной хроматографии доказано, что продукты реакции представляют собой в основном монозамещенные в одно положение пирокатехины, никаких побочных и исходных продуктов реакции в реакционной смеси не обнаруживается.

Установлено также, что при проведении реакции предложенным способом не протекает побочная реакция полимеризации стирола. Об этом свидетельствует отсутствие осадков (или помутнения) при сливании проб реакционных растворов в метанол. Отсутстви олигостирольных продуктов подтверждается газожидкостным хроматографическим анализом, ФЧ-16,алкилируют стиролом при мольном соотношении исходных компонентов 1:1 - 1,2 с использованием 2 - 4 % дигидрата щавелевой кислоты при 90 - 150°С в течение 8 - 10 ч. Реакцию контролируют по убыли концентрации стирола методом газожидкостной хроматографии Реакцию считают законченной, когда стирол полностью исчерпывается или же его конце 1трация в ходе реакции остается неизменной.

По окончании реакции алкилирования щавелевую кислоту разлагают нагреванием реакционной массы до и выдерживают в течение 1-2 ч.

Количественный выход продуктов алкилирования достигается при мольном соотношении стирола и технической смеси фенолов, равном 1:1. Недостаток стирола 0,5 моль снижает выход алкилфенолов (до 48 %). Избыток стирола (1,5 моль на 1 моль смеси) хотя и дает количественный выход целевого продукта, однако требует отгонки из реакционной смеси избыточного количества стирола (0,3 0,5 моль).

В продуктах алкилирования не были обнаружены фенолы исходной смеси,т.е алкилированию подвергаются все фенолы, присутствующие в исходной технической смеси.

Пример 1. (сравнительный) 100 г ФЧ-16 состава:

2,3 - 3,5-Ксиленолы 2,0 3,4-Ксиленолы1,5

, Пирокатехин36

3-Метилпирокатехин 24 4-Метилпирокатехин 25 Диметилзтилпирокатехин 2,0 2-Метилрезорцин4,5

Резорцин .3,5

4-Метилрезорцин1,5 и 4 г щавелевой кислоты, добавляем в начало процесса, нагревают до 90 и при :интенсивном перемешивании п капывают 104 г (116 мл) стирола (1:1 моль). Через 2 ч температуру реакционной смеси в течение & - 10 повышают до 140 Си выдерживают 1 2 ч для разложения катализатора. П ле отгонки непрореагировавшегости ла, конверсия которого составляет всего 56 %, получают технический п дукт - вязкую коричневую смолу, ра воряющуюся в ацетоне, диэтиловом э ре, бензоле, характеризующуюся сле дующими свойствами: мг.КОН Кислотное число,г продукта .Плотность при ,г/см 1,1125 Вязкость при 20°С,Па с 2,34 Низкий выход алкилфенолов - 56% обусловлен вводом катализатора в на чале процесса. Пример 2 (сравнительный).. Берут 100 г ФЧ-16 состава, указанного в примере 1,2 г дигидрата щаве левой кислоты и при 90°С добавляют 104 г (116 мл) стирола (1:1 моль). Нагревают смесь до 115°С, вьщерживают в течение 4 ч, затем добавляю еще 2 г щавелевой кислоты и далее реакцию продолжают в условиях примера 1. Получают темно-коричневую смолу со свойствами: мг.КОН Кислотное число,: г продукта Плотность при 20°С,г/см Вязкость при 20°С,ПасВыход алкилфенолов составляет 75 %. Низкий выход целевого продук объясняется тем, что при разовой дозировке стирола происходит части ная его термополимеризация. Пример 3. Берут 100 г ФЧ-1 состава, указанного в примере 1,и 2 г дигидрата щавелевой кислоты, нагревают до 90°С в течение 15 мин и при интенсивном перемешивании при капывают 50,2 г (58 мл) стирола (мольное соотношение 1:0,5) . Температуру реакционной смеси поднимают до 115° С в течение J.O мин и выдер живают при этой температуре 4 ч.Затем добавляют в смесь еще 2 г щавелевой кислоты и прикапывают 50,2 г (58 мл) стирола (суммарное количест во стирола в примере 116 мл, т.е. 1 моль на 1 моль ФЧ-16). Нагревают реакционную смесь до 140°С в течени 20 мин и продолжают процесс при это температуре еще 4 ч. Затем реак- ционную смесь нагревают до 150 С и выдерживают 2 ч для разложения катализатора. 1,1 5,6 После отгонки непрореагировавшего стирола (4,16 г) выделяют технический продукт со свойствами: Кислотное число, 24,1 г продукта iПлотность при ,г/см 1,1167 Вязкость при ,Пас 11,80 Выход алкилфенолов 96 % Пример 4. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение исходных компонентов 1:0,5 (ФЧ-16 к стиролу соответственно). Выход - 48%. Пример 5. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение исходных компонентов 1:1,2 (ФЧ-16 к стиролу соответственно). Выход - 100%. Пример 6. Аналогичен примеру 3. Мольное соотношение 1:1,5 (ФЧ-16 к стиролу). Отгоняется 31,2 г избыточного стирола, не вступившего в реакцию. Выход алкилЛенолов - 100%. Полученная в результате реакции смесь алкилфенолов не разделялась и представляет собой технический продукт, который удовлетворяет техническим условиям ТУ 38-10-1. Внешний вид Однородная,свободная от механических примесей вязкая подвижная жидкость от коричневого до темно-коричневогоцвета Плотность при 20°с, г/см, не выше Кислотное число, мг на 1г продукта, не более Вязкость при 20°С, Пас, не ниже Содержание остаточного стирола, мае.%, не 1,5 более Содержание поОтсутствуетлимера , % Формула изобретения Способ получения арилалкилфенолов путем взаимодействия фенолов со стиролом в присутствии дигидрата щавелевой кислоты при 90 - 150°С, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве фенолов используют техническую смесь фенолов, причем катализатор и стирол вводят в начале и в середине процесса. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство ЧССР W 105497, кл. 12 J. 14/02, 1962. 2.Авторское свидетельство СССР 297629, кл. С 07 С 39/06, 1971. 3. Авторское свидетельство ЧССР 124808, кл. 12 о 16, 1967. . 4. Авторское свидетельство СССР 297629, кл. С 07 С 39/06 1971 5 (прототип).