Способ получения о-диоксибензолов Советский патент 1982 года по МПК C07C39/08 C07C37/07 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О -ДИОКСИБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения О -дйоксибензоловj которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов полимеров и мономеров. Известен способ получения пирокатехина путем ферментативного окисления фенола при 1П-20°С и рН 5,8 в течение 1-6 ч в присутствии Neurospora, монофенолазы и соли металла, выбранного иа группы: барий, свинец, медь, алюминий, железо, с последующим восстановлением полученного О -хинона цистеином или аскорбинатом натрия. Выход целевого продукта 1. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спог соб получения О -диоксибензолов путем ферментативного окисления фено лов при 18-2ос и рН среды 6-7 в течение 0,, ч в присутствии монофенолмрнооксигеназы, с последующим восстановлением полученных О -хиноно водородом в присутствии платинового катализатора. Выход целевых продуктов 7-10% 2. Недостатком известных способов является низкий выход целевых продуктов. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения О-диоксибензолов путем ферментативного окисления фенолов при 17-20°С в присутствий монофенолмонооксигеназы и восстановления полученных О -хинонов процесс ведут при рН среды, равном 5,5-6,8 с одновременным электрохимическим восстановлением полученных 0-хинонов на графитовом электроде при потенциале, равном О. и плотности тока, равной 0,«0,9 мА/см. Ацетоновый препарат .фермента получают следующим образом. Навеску растительного материала (15 г) гомогенизируют на холоду при - ( С, прибавляют ТОО мл охлажденного до 20 С ацетона и перемешивают несколько раз в течение 10-15 мин. Полученную смесь фильтруют через фильтр Шотта, а осадок промывают рзз 30 мл охлажденного ацетона для удаления эндогенных фено лов. Осадок высушивают под вакуумом Сухой препарат хранят в эксикаторе. В отсутствие влаги препарат не теряе активности 2-3 недели. При гидрокси лировании фенолов наблюдается скрытый период, который может быть сокра щен добавкой каталитического количества соответствующего диоксибензол Одновременно с биохимическими процессами протекают реакции аутоокисления и гидроксилирования,в про дуктах реакции присутствуют п -диок сибензолы и п -бензохиноны, которые сополимеризуясь с О -диоксибензолам снижают их выход. Использование изобретения позволяет повысить выход о -диоксибензолов до 81-95. Пример 1. ВЮОмл раствор (рН 6,8), соде(:;жа1цего 19б мг фенола помещают графитовый и каломельный электрод н.к.э.) и задают напряжение ( + О,(20 В при плотности

ВведеноВыход

,,Пирокатехин,Гидрохинон,Полимеры,

фСНОЛа .i,T, - J- -----I--I- --I ------.-:----1,гт,.1.х :--- Л

т о„Г7I 0л1 о т размягЧёг

мг. мг,,,Смг, I /. , J Тп,С мг, j ,ния,ос

196,0 185,2 95 ,23,67 168 3,51,79 286

ВведеноВыход

гваякола,

3-Метоксипирокагехин 2-Нетоксигидрохинон, Полммеры.

-г г L Р змягмг,/,Тп,С мг,/о |Т„ С мг,d цения°С

86,76 36

136 118, 9

,Таблица2

t .«.« - .J«.M.«.

7,35 Й5 6,5 t,78 29

10,3 4 тока I 0,33 ма/см. В этот раствор п0сле вклю.чения мешалки добавляют. 0,23 г ацетонового препарата монофенолмонооксигеназы и 0,11 мг пирокатехинаJ рН среды 6,8, температура 20С . Содержание и выход веществ через 20 мин приведены в табл.1. Пример 2. 13бмг гваякола помещают в раствор и подаютнапряЬкение (электроды: графит - н.к.э.) + О,400 В при плотности тока 0,61 ма/см. В смесь добавляют 290мг ацетонового препарата монофенолмонооксигеназы и 0,18 мг 3 метоксипирока . л техина рН среды 6,8, температура 20 С. Выход фенола приведен в табл.2 Пример 3. Зб4 г тирозина растворяют в 100 мл раствора. На электродах задают напряжение +0,57 В при плотности тока 0,89 ма/см . Темпера-тура , рН среды ацетонового препарата монофенолмонооксигеназы и 0,20 мг диоксифенилаланина. Выход диоксифенилаланина приведен в табл.3 (время экспозиции 20 мин). Заоисимость выхода целевых продуктов от времени экспозиции приведена в табл.4. В табл.5 приведена активность препаратов монофенолмонооксигеназы, выделенных из различных растений. Таблица 1

31

36f.

319,1

Примечание. Со 1.10 М, Т 19 С, рН 5,5

Формула изобретения

Способ получения О -диоксибензолов путем ферментативного окисления фенолов при С в присутствии монофенолмонооксигеназы и восстановления полученных о -хинонов, от л И

Таблица

292

Таблица k

ТаблицаЗ

чающийся тем, что,с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при рН среды, равном 5,,8, с одновременным электрохимическим восстановлением полученных О -хинонов на графитовом электроде при потенциале, равном 0,4-0,6 В

79296238

и плотности тока, равной 0,4- 1. Патент CUJA К 3700560, кл. 195- 9, 0,9 мА/см.опублйк. Zl.in.

Источники информации, кл. 36 (2) D 32, опублик. 1978 принятые во внимание при экспертизе s (прототип).

2. Заявка Японии I ,