Способ получения замещенных тиациклогексана Советский патент 1982 года по МПК C07D335/02 C08K5/45 

t

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединений формулы I . .

1 з-ЛRI

(1) R4-4 СвНу

-RSводород и Й2. фештл или

где К водород и R4 фенил, или

RI метил и водород,

фенил, или

i метил, 2 фенил, з

водород и Кф- трет-бутил,

которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров и пластификаторов, а также в различных органических синтезах.

Известен способ получения 2,6-дифенилтетрагидротиошфана, заключающийся в обработке амальгамой цинка в концеитрированноГ соляной кислоте 2,6-дифенилтвтрагидро-1-тиопиранона-4 при кипячении. Выход 90% ij

К недостаткам этого способа относятся использование альмага№ 1 цинка, а также то, что по нему получают только одно соединение.

Наиболее близким к изобретению, является способ получения замещенных тиациклогексана формулы J, заключающийся в том, что соответству10ющий замещенный тиопиран подвергают, каталитическому гидрированию в присутствии lOZ-Horo палладиевого катализатора на угле в зтаноле под давлением 50-60 атм при 100°С. Вы15ход 72-82% 2.

Недостатком известного способа является то, что процесс осуществляется через малоустойчивые тиошфаны и оказывается многостадий20ным, поскольку тиопираны получают, в свою очередь, восстановлением соответствующих солей тиопирилия в среде абсолютного зфира с испопь3зованием апюмогидрида лития, что в целом усложняет процесс. Целью изобретения является упро щение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени за.ме ценных тиациклогексана общей формулы 1, заключающемуся в катали тическом гидрировании производного тирпирана с использованием 10%-ног палладиевого катализатора на угле в этаноле при повышенном давлении и температуре SO-IOO C, в качестве производного тиопирана использу ют соединение общей формулы 3-fV ll4-W - СбИ5 э А где А - , С Г , J или Вр4, имеют указанные значения, и процесс проводят при весовом соотнсяпении соединения общей формулы И и металла катализатора, равном 10:1--2 и давлении 80-100 атм, что позволяет упростить процесс. Л р и м е р 1. 2,6-Дифенил-4-метилтиациклогексан. В автоклав емкостью 250 мл помещают 3 г (о,009 моль) борфтората, 2,6-дифенип-4-метиптиопирШ1ИЯ в 50 МП этилового спирта, 6 г 10% пал ладия на угле. Гидрирование проводя в течение 7 ч при и давлении водорода 80 атм. Методом тонкослойной хром&тогра и подтверждают отсутствие исходно соли -в реакционной смеси и наличие целевого продукта 2,6-дифенил-4-метилтиациклогексана. Автоклав разгружают, промывают 50-70 мл эфира, катализатор отделяют фильтрованием, промывают еще 50 мл эфира, ката 14 лизат промывают водой, отделяют эфирные вытязкки, сушат упаривают. Получают 1,8 г (78,6%) продукта в виде белык кристаллов с т.пл. 63-64°С из спирта. П р и м е р 2. Синтез 2,6-дифенш1-4-метилтиацикпогексан с использованием регенерированного катализатора. Синтез проводился аналогично первому примеру, но в реакции использовался 10%-ный палладиевый катализатор, отфильтрованный от катализата (как указано в первом примере) и прокаленный в токе воздуха при 100-300 С в течение 7 ч. В результате гидрирования 3 г исходной соли борфтората 2,6-дифешш-4-метиптиапирипия в присутствии 6 г регенерированного катализатора в указанных в примере 1 условиях было получено 1,3 г (56,ч7%) целевого продукта с т.пл. 62,5-64°С из спирта. Пример 3. 2,4-Дифенил-З-метил-6-третбутш1тиацикпог ексан. Синтез проводился аналогично первому примеру, но в реакцию было взято 1,3 г (о,0033 моль) борфтората 2,4-дифенил-3-метил-6-трет-бутилтиапирилия в 30 мл этилового спирта и 1,5 г 10% Pd/C. После гидрирования в течение 6 ч получено 0,58 г (53,9%) продукта с т.тш. 110-111°С из спирта. Найдено, %: С 80,31; Н 8,92j S 9,56 Вычислено, %: С 81,42, Н 8,691, S 9,88. В ИК-спектре соединения отсутствует полоса поглощения в области 15001600Другие замещенные тиациклогексана получают аналогично. Эти примеры представлены в таблице. Формула изобретения Способ получения замещенных тиа логексана общей формулы I Kj-fS-K, -ЧЛсвНу где 4 - водород и R, НИЛ или водород и 4 фенил, и водород, - метил и R4 фенил, или . R - метил, 2 фенил, Rj водород и R4 - трет-бутил, каталитическим гидрированием произ водного тиопирана с использованием 10%-ного палладиевого катализатора на угле в этаноле при повьппенном давлении и температуре , о .т л и чающийся тем, что. 18 с целью упрощения процесса, в качестве -производного тиопирана используют соединение общей формулы II В4-Ч -СбН5 $ . СГ, Г или где А имеют указанные значения, и процесс проводят при весовом соотношении соединения общей формулы П и металла катализатора, равном 10:1-2, и давлении 80-100 атм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.реферативный журнал химии. 1957, 14, 288. 2.Харченко B.J. и др. Гидрогенизация соединений с пирановым и тиопирановым циклами. Журнал органической химии, т. II, вып 7, 1975, с. 1543-1546 (прототип). t