СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07D335/02 C07D335/06 C07D335/12 

1

Изобретение относится к новому способу получения шестичленных серусодержащих циклических соединений - моноциклических, бии трициклических тиопиранов - на основе их кислородных аналогов. Получаемые соединения являются полупродуктами для получения красителей, фармацевтических препаратов и т. д.

Известен способ получения шестичленных серусодержащих циклических соединений или их солей, например хлорида 2,6-дифенил-4-метилтиопирилия, взаимодействием уксуснокислых растворов замещенных пентадионов- 1,5 с сероводородом и хлористым водородом с выходом порядка 40%.

Однако возможность синтеза циклических сульфидов на основе 1,5-дикетонов ограничена, так как, во-первых, 1,5-дикетоны, содержащие в а-положении СН2- или СНз-грунпу, легко подвергаются циклодегидратации в кислой среде (правило Рабе), во-вторых, до сих пор неизвестны бициклические и другие ряды 1,5-дикетонов с фенильными, бензильными.

циклогекснльными и некоторыми другими заместителями.

Эти обстоятельства делают недоступными сульфиды, например гидротиоксантенового

ряда, содержащие указанные заместители в положении 9.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов предлагают уксуснокислые растворы соответствующих кислородных аналогов, например 4-метил-2,6-дифенил- -пирана, насыщать сероводородом и хлористым водородом и целевой продукт выделять известными приемами.

По предлагаемому способу получают сульфиды, содержащие любые заместители в положении Сд гидротиоксантенов, с выходом от 40 до 70%.

В этом изобретении внервые установлена способность пиранов, 2-метоксигидрохроменов

и силыг-октагидроксантенов обменивать кислород на серу в мягких условиях при взаимодействии с HoS в среде уксусной кислоты под влиянием хлористого водорода.

-R S -R B I-т

S-TISi-vSj ITtrl

J( -.

W

N тС

JHClO i T

l-tio;

HaS/HCl

CHjCOOH

СбН5

СбНэ

ОСН.

1

CeHs

HgS/HCl

СбН5

СбНэ;

В случае пираиа III вместо ожидаемого 2,6-дифенил-4-метил-1-тиопирана (VI) образуется хлорид 2,6-дифенил-4-метилтиапирилия (VIII) и 2,6-дифеиил-4-метил-1-тиациклогексан (X), что объясняется известной способностью тиопирана VI легко диспропорционировать с переносом водорода.

В случае смлиг-октагидротиоксантепа (I) при выдержке реакционной смеси в течение 2-3 час главным продуктом реакции является си.и.и-октагидротиоксантен (IV). Если реакЦИ01П1У10 смесь выдержать 24 час при 20°С, то основными продукта.ми реакции оказываются хлорид ««Мг-октагидротиоксантилия (VII) и Г1ергИх1ротиоксантен (X), что также является результатом вторичных превращений симмсктагидротиоксантена но известному механизму. 9-Фенил-сальи-октагидроксантен (II) с хорошим выходом (71%) превращается в 9-фенил-с;/ ыг-октагидротиоксантеп в тех же условиях. Дополнительная выдержка реакЦИО11НОЙ смеси не приводит к изменению полученного продукта.

2-Метокси-2,4-дифенилгексагидрохромеп (XI) при действии H2S/HC1 в СНзСООН претерпевает ряд превращений: элиминирование метанола, обмен кислорода на серу и изомеризация первоначально возникающего 2,4-дифецил-тетрагидро- -тиохромеца в соответствующий тет агидро-а-1иохромен (XII).

Пример 1. Хлорид 2,6-дифецил-4-метцл.ианирилия (VIII).

6,32 г (0,025 моль) 4-метил-2,6-дифенил- пирана (III) растворяют в 30 мл ледяпой СНзСООН, пасыщают H2S (3 час) до привеса не менее 1,6 г (0,05 моль) и затем смесью H2S и НС1 (2 час). Реакционную смесь выдерживают пока хроматограмма не будет свидетельствовать о нолноте превращения в смесь III и X (24-30 час). Затем в реакциоппую смесь добавляют 100 мл эфира. Выпадает обильный кристаллический осадок хлорида 2,6-дифенил-4-метилтиапирнлия (VIII), последний промывают эфиром.

Вес 2,5 г (33,5%).

Проба смещения с заведомым образцом хлорида 2,6-дифенил-4-метилтиапирилия плавится без депрессии. 2,5 г хлорида растворяют в 15 мл уксусной кислоты и добавляют 10 мл 76%-ной хлорной кислоты. Вынадает кристаллический осадок перхлората 2,6-дифенил-4-метилтпанирилия (для полноты выделения добавляют 50 мл эфира).

Вес выделенного перхлората 2,3 г; т. пл. 210-211°С. Проба смешения с заведомы.м образцом плавится без депрессии.

2,6-Дифе11ил-4-метил-1 - тиациклогексан (X) обнаружен в составе реакционной смеси хроматографически, препаративно ие выделен.

При м ер 2. 2,4-Дифепил-5,6,7,8-тетрагидро-а-тиохромеп (XII).

Взвесь 2,4 г (0,0075 моль) 2-метокси-2,4-дифеиилгексапгидрохромепа (XI) в 20 мл ледяной СНзСООП насыщают H2S до привеса не менее 0,510 г ( 0,015 моль) и затем цасыщаiOT H2S и НС1 одновременно в течение 90 мин. Осадок отфильтровывают, промывают 50%-ной водной уксусной кислотой, высущивают в вакуум-эксикаторе.

Вес 1,95 г (85,5%); т. пл. 90-91,5°С (из смеси спирт-эфир 1:4).

Проба смешения с заведомым образцом 2,4-дифенилтетрагидро-а - тиохромепа депрессии пе дает.

Пример 3. 9-Феинл-с«.ил/-октагидротиоксантен (V).

2 г (0,01 моль) 9-фенил-с«.илг-октагидротиоксаитена (III) растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты и по примеру 1 насыщают и смесью HzS и НС1. Затем к реакционной смеси добавляют 100 мл эфира и 200 мл воды, эфирный слой отделяют. Водноуксусный раствор экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают водой, раствором соды и вновь водой, эфирный раствор сушат Na2SO4, отгоняют эфир, Остаток кристаллизуется.

Вес 1,3 г (73,8%); т. пл. ПО-111°С (из спирта).

Проба смешения с заведомым образцом плавится без депрессии.

Пример 4. симм - Октагидротиоксантен (IV).

Раствор 2 г сы глг-октагидротиоксантена (I) в 20 мл безводной уксусной кислоты насышают по примеру 1 H2S и смесью H2S и НС1. По окончании реакции в реакционную смесь добавляют 100 мл безводного эфира. Эфирный раствор отделяют, промывают раствором соды и водой, сушат Na2SO4. После отгонки эфира остается бледно-желтое маслообразное вещество, которое медленно кристаллизуется в виде ромбов.

Вес продукта 1,08 г (51%); т. пл. 38°С (из нитрометана).

Идентифицирован плавлением пробы смешения с заведомым образцом сыл-и-октагидротиоксантена.

Пример 5. Хлорид с«/иж-октагидротиоксантилия и пергидротиоксантен.

2 г (0,01 моль) силглг-октагидроксантена растворяют в 20 мл ледяной СНзСООН и по

примеру 1 насыщают H2S и смесью HjS и НС1. Реакцион 1ую смесь выдерживают в атмосфере этих газов в течение 24 час при комнатной температуре. Затем к реакционной смеси прибавляют мл безводного эфира. Выпадает обильный кристаллический осадок хлорида гылш-октагидротиоксантилия, его промывают эфиром, сушат.

Вес 1,35 г (64%); т. пл. 98-100°С. Проба смещения с заведомым образцом хлорида плавится без депрессии. Эфирные вытяжки объединяют, промывают раствором соды, водой, сушат Na2SO4, эфир отгоняют.

Остается маслообразное вещество, которое кристаллизуется в виде бесцветных игл. Кристаллы нергидротиоксантена отделяют, промывают спиртом.

Вес 0,33 г.

Выход 15%; т. пл. 70-7ГС (из спирта). Проба смещения с заведомым образцом нлавится без депрессии.

Предмет изобретения

25

Способ получения щестичленных серусодержащих циклнческнх соединений или их солей, например хлорида 2,б-дифенил-4-метилтиапирилия, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продуктов, уксуснокислые растворы соответствующих кислородных аналогов, например 4-метил-2,6дифенил-7-пирана, насыщают сероводородом и

хлористым водородом и целевой продукт выделяют известными приемами.