Способ получения тетрагидропиранов Советский патент 1976 года по МПК C07D309/04 

1

Изобретение относится к новому способу получения тетрагидропиранов формулы

5

где RI - атом водорода или фенил,

Кг - атом водорода или низший алкил или RI и R2 вместе дополняют циклогексильное кольцо,

Ra - атом водорода, низший алкил или фенил,

R4 - атом водорода или низший алкил, Rs - атом водорода или фенил или R4 и Rs вместе дополняют циклогексильное кольцо.

Эти соединения находят применение в качестве растворителей и пластификаторов.

Известны способы получения тетрагидропиранов: пидрированием дигидропиранов над никелевым или кобальтовым катализатором при температуре 100-150°С и давлении 50- 300 атм « циклизащией 1-1б1рО1М-5-1метоксИ|Пвнтана в присутствии катализатора FeCU.

Одиако для получения тетрагидропиранов по этим способам необходимы труднодоступные исходные продукты.

Кроме того, известен способ получения алкилзамеш,енных тетрагидропиранов каталитическим гидрированием 1,5-дикарбонильных соединений, например 3,7-диметил-5-кетооктапаля, при температуре 100-150°С и давлении 90-170 атм. Выход 607о.

Недостатком этого способа является технологическая сложность осуш.ествления процесса, заключаюш,аяся в применении высоких давлений и температур.

Для упрош.ения процесса по предлагаемому способу 1,5-дикарбонильное соединение подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой.

Предлагаемый способ заключается в том, что 1,5-дикарбонильное соединение формулы

Ri-C-CHR.-CHRa-CHR.-C-Rs

О

О

20

где RI, R2, Rs, R4 и Rs имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой с выделением целевого продукта известными приемами.

При смешении реагентов реакционная смесь вскипает, ее кипятят в течение 15-20 мин, затем раствор обрабатывают водой, сушат и разгоняют в вакууме с дефлегматором. В результате реакции можно было бы ожидать

образование смеси таких продуктов, как диолы, пираны, кетолы, трифторацетаты пирилия, тетрагидропираны и др. Однако образуются только тетрагидропираны.

Предлагаемый способ выгодно отличается от известного отсутствием образования побочных продуктов.

Высокой избирательностью процесса, которая, в частности, заключается в том, что многие функциональные заместители, такие как СООН, COOR, CONR2, CN, NOa, SOsR и др., не взаимодействуют с применяемыми в реакции реагентами, что дает возможность получать тетрагидропираны, содержащие указанные группы, а также высоким выходом и простотой выделения целевых продуктов.

Этим методом получают известные тетрагидропирап и пергидроксантен с выходами, соответственно, 83% и 92% и неизвестные алкил- и арнлзамещенные тетрагидропираны с выходом до 98%. Строение полученных продуктов доказано химическим путем, данными элементного и спектрального анализов.

Пример 1. Тетрагидропиран.

К раствору 5 г (0,05 моля) глутарового диальдегида в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана порциями при охлаждении льдом добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Выдерживают реакционную смесь при 50-60°С в течение 20 мин. Затем разгоняют реакционную смесь при обычном давлении с дефлегматором, собирая фракцию 84-86°С. В делительной воронке отделяют верхний слой расслоившейся фракции, обрабатывают его К2СОз и вновь перегоняют, собирая фракцию 86-89°С; п 1,4204, 3,6 г (83%).

Пример 2. 2,6-Дифенилтетрагидропиран.

К раствору 12,6 г (0,05 моля) 1,5-дифенил1,5-пентандиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сущат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 165- 167°С/3 мм рт. ст. Получают 8,7 г (75%) 2,6-дифенилтетрагидропирана в виде бесцветной жидкости с «D 1,5718, кристаллизующегося из метанола в форме призмы с т. ил. 2628°С

Найдено, %: С 85,71; Н 7,69.

CiyHisO.

Вычислено, %: С 85,71; Н 7,56.

Пример 3. 2,6-Дифенил-4-метилтетрагидропиран.

К раствору 13,3 г (0,05 моля) 2,5-дифенил3-метил-1,5-Пентадиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение -вскипающей реакционной смеси в течение 15-20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 177-180°С/3 мм рт ст. Получают 12,4 г

(98,4%) 2,6-дифенил-З - метилтетрагидропирана в виде бесцветной вязкой кристаллизующейся при комнатной температуре жидкости с /г| 1,5590. Кристаллизацией из метанола 5 получают бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 67-68°С.

Найдено, %: С 86,10; Н 8,31.

CisHjoO.

Вычислено, %: С 85,71; Н 7,93. 0 Пример 4. 2,6-Диф€нил-3,5-диметилтетрагидропиран.

К раствору 14 г (0,05 моля) 1,5-дифенил2,4-диметил-1,5-пентадиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана и добавляют 17,1 г 5 (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси 15-20 мин, затем раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая 0 фракцию 172-174°С/3 мм рт. ст. Получают 12,3 г (92%) 2,6-дифенил-3,5-диМетилтетрагидропирана в виде бесцветной вязкой жидкости с «о 1,5595. Кристаллизацией из метанола получают бесцветные мелкие игольчатые кри5 сталлы с т. пл. 80--83°С.

Найдено, %: С 85,6; Н 8,49.

CigH22O.

Вычислено, %: С 85,71; Н 8,27.

Пример 5. 2,4-Дифенилпергидрохроман.

К раствору 15,3 г (0,05 моля) 1,3-дифенил3-(2-оксоциклогексил)пропанона-1 в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 195-197°С/5 мм рт. ст. Получают

13,1 г (90%) 2,4-дифенилнергидрохромана в

RITiTTP niUftU;K nQQIVnU .Mf TJ niv. r И 251

1,5732.

виде очень вязкой жид1К|Ости с ng Найдено, %: С 86,36; Н 8,59.

C2lH24O.

Вычислено, %: С 86,30; Н 8,21.

П ip и М е р 6. Пергидроксантен.

К раствору 10,3 г (0,05 моля) метилен-2,2бисциклогексанона в 14,3 (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,16 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипаюшей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 141- 143°С/22 мм рт. ст. Получают 8,96 г (92%) пергидроксантена в виде бесцветной жидкости с п il,4974. Кристачялизациейиз метанола00лучают крупные бесцветные кристаллы с т. пл. 32-33°С.

Найдено, %: С 80,41; Н 11,32. CisHsaO.

Вычислено, %: С 80,41; Н 11,34.

Ф О р м у л а изобретения

Способ получения тетрагидропиранов формулы 13 ,,. 1 J i где RI - атом водорода или фенил; R2 - атом водорода или низший алкил или RI и R2 вместе дополняют циклогексильное JQ кольцо; Rs - атом водорода, низший алкил или фенил;R4-атом водорода или низший алкил; Rs - атом водорода или фенил или R4 и Rs вместе дополняют циклогексильное кольцо, Д2 основе 1,5-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,5-дикарбонильное соединение формулы RI-С-CHRj-GHRs-CHR -С-Rj П 11 РД 2 j jj имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой при темп-ературе ки пен1ия 1реа1КЦиоБПОй смеси.