Способ получения полимерных фильтрующих изделий Советский патент 1982 года по МПК C08F2/06 B01D39/16 C08J5/20 

I

Изобретение относится к технологии изготовления пористых изделий, предназначенных для фильтрации жидкостей и газов, и может найти применение в цветной металлургии, в химической, медицинской и пищевой промышленности, в приборостроении для очистки сточных вод и в других областях промышленности.

Осуществление многих высокопроизводительных процессов связано с использованием специальных фильтрующих изделий.

Существующий ассортимент фильтрующих изделий не позволяет осуществлять их надежный выбор с учетом технических требований и в соответствии с практическими задачами. Это обусловливает важность и актуальность разработок новых способов получения фильтрующих изделий. При этом широкие возможности открываются в ходе направленной функциональной переработки полимеров. Так, путем коа гуляционнрго формования изделий из растворов ацетилцеллюлозыiсинтезируют мембраны для обратноосмотического фильтрования{ 1.

Однако по этому способу невозможно получить объемные проницаемые изделия, а синтезируемые пленки обладают низкой фильтрующей способностью, которая реализуется при высоком давлении (свыше 50 ат).

10

Известен способ получения пористых полимерных материалов, заключающийся в спекании предварительно Набухших в растворителе iионообменных, материалов с термопластическими поли15мерами 2.

Однако этот способ технологически сложен и не позволяет получить объемHbie изделия заданной геометрической формы.

М

Известен также более совершенный способ изготовления формованных полимерных изделий, который предусматривает сополимеризацию стирола с дивинилбензолом в среде тетралинового раствора полиолефина. Получающаяся смесь полиолефина с мелкодисперсными стиролдивинилбензольными части цами подвергается формованию при 180°С с удалением высококипящего растворителя . Поскольку в основе формования ле жит процесс удаления растворителя, известный способ не обеспечивает получения объемных изделий, этот способ наиболее пригоден для прядения волокон диаметром о,1 мм. Цель изобретения - получение фильтрующих изделий заданной геомет рической формы с регулируемыми пара метрами селективной проницаемости и упрощение технологии процесса фор мования. Цель достигается тем, что соглас способу получения полимерных фильтрующих изделий, путем трехмерной по лимеризации виниловых мономеров в растворителе в присутствии инициа тора радикального типа сополимеризацию проводят в герметичных формах в статических условиях при массивном соотношении растворителя и сумм мономеров, равном 0,8-1,8:1 соответственно при 20-90 С. В готовое фильтрующее пол1 яерное изделие могут быть введены ионообменные группы известными химическими приемами сульфированием, фосфорилированием, хлорметилированием с последующим аминированием и др). Сущность предлагаемого способа сводится к проведению трехмерно-пол мерообразующих процессов в герметичных формах в статических уелоВИЯХ при фазовом выделении структур руемых компонентов в виде сферических частиц с последующей агломерацией выделенных сферических части в непрерывный пространственный каркас. Фазовое выделение структурируемых компонентов в виде сферических частиц осуществляется в опре деленном температурном режиме, в пр сутствии соответствующего типа и количества растворителя,когда трехме но-полимерообразующая система, пере ходя в студнеобразное состояние, по ностью и однородно, равномерно заполняет исходную герметичную форму, в которой осуществляется процесс. Тип растворителя подбирается таКИМ образом, чтобы он после проведе ния полимерообразующих реакций полностью включался в структуру за счет собственного объемного пространства при одновременном развитии максимально возможной поверхности контакта с синтезируемым трехмерным полимером.. При оптимальном типе растворителя переход из жидкого состояния в твердое в связи с проведением реакции пространственного сшивания происходит без изменения макроскопической формы, объема, геометрических размеров, заданных для исходной реакционной смеси. Последнее обусловливается тем, что образующийся трехмерный полимер выделяется в виде глобул, контактно сцепленных между собой. Контактно сцепленные глобулы организуют пространственный каркас, обладающий свойствами прочного твердого тела и имеющий внутренний объем, равный объему используемого количества растворителя. Ясно, что должна иметь место тенденция к увеличению проницаемости полимерных фильтрующих изделий, их среднего размера пор с возрастанием -используемого количества растворителя . Другим регулятором селективной проницаемости служит химическая природа полимеров, в зависимости от которой фильтрующее изделие проницаемо либо к гидрофобным жидкостям - в том случае, когда в качестве мономеров используют углеводороды {стирол, дивинилбензол), либо к воде и водным растворам - в том случае, если полимер содержит гидрофильные группы. Кроме того, присутствие в полимерном материале фильтрующего изделия ионообменных или комплексообразующих групп позволяет использовать фильтры в качестве ионообменных мембран.. Применение предложенных фильтрующих изделий в водоподготовке, гидрометаллургии и других областях открывает новые возможности создания высокоэффективных технологических схем. Использование ионообменных фильтрующих элементов позволяет в десятки раз интенсифицировать сорбционные процессы, так как при их осуществлении практически снимаются кинетические ограничения скорости процесса. П р и м е р 1. 8 312 мл изооктана растворяют 8,8 г перекиси бензоила, 182 г свежеперегнанного стирола, Зб г очищенного от ингибитора и высушенного над хлористым кальцием дивинилбензола. Полученный раствор заливают в межтрубное пространство герметично закрывающейся фторопласто .вой формы. Форма представляет собой стакан с внутренней шлифованной пове ностью, высотой 120 мм и внутренним диаметром 112 мм, в который коаксиально вставляется другой стакан с внешней шлифованной поверхностью и внешним диаметром 7,5 Заливаемую реакционную смесь нагрева ют до 85°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч в форме в условиях ее герметизации. После охлаждения из формы извлекают изделие в виде трубы высотой 101 мм, толщиной фильтрующих стенок 18,7 мм и коэ фициентом проницаемости 1,6-10см. Это изделие использовали в качестве насадки в фильтровальном элементе, обеспечивающем прохождение очищаемого раствора в направлении от наруж уой поверхности трубы в ее внутренню полость, а регенерирующего раствора из внутренней полости к наружной поверхности.. Фильтрацией через полученное изделие очищали керосин и масла от взвешенных твердых частиц, при этом на фильтрующей поверхности-эффектив но задерживаются частицы размерюм Ц - S мкм и выше. При напоре 2 м вод.ст. обеспечивается прохождение через фильтр 55 л/ч очищаемого раствора. Регенерация фильтра осуществляется промывкой фильтра путем изменения направления потока раствора, при этом отфильтрованный твердый осадок отслаивается с фильт рующеи поверхности. Полученное изделие, будучи высоко проницаемым полимерным материалом по листирольного типа, легко подвергается химической активации с введением различных ионогенных и селективных группировок. Например, при обработке изделия 1,0 л 0,8 -ного раство ра сернокислого серебра в концентрированной (d 1,835) серной кислоте при Во С в течение 10 ч в нем фиксируются сульфокислотные группи ровки в количестве 2, 1 г-экв/л. Фильтрованием через такое изделие раствора,, содержащего 80 мг/л меди рН k,S, полностью очищалось от меди (до 0,05 мг/л) 300 л раствора при удельной скорости пропускания 250 уд.об/ч. С помощью стандарт8ного гранульного ионита КУ-2-8 соответствующие показатели очистки достигались лишь при скорости пропускания очищаемого раствора через колонку 10 уд. об/ч. Для подтверждения возможности регулирования параметров фильтрующих изделий путем изменения типа растворителя приводится пример осуществле- ния сополимеризации стирола с дивинилбензолом с использованием амилового cпиpfa, обеспечивающего более эффективные контактные сцепления между глобулами, что позволяет получать проч ные изделия. П р и м е р 2. В 206 мл амилового спирта растворяют 1,1 г перекиси бензоила, 70 г свежеперегнанного стирола 42 г дивинилбензола, очищенного от ингибитора и высушенного над хлористым кальцием. Полученный раствор заливают в межтрубное пространство каждой из десяти герметично закрывающихся форм, изготовленных из полиэтилена высокого давления. Форма представляет собой пробирку высотой TfO мм и внутренним диаметром 19,2 мм, в которую коаксиально вставляется трубка с внешним диаметром 7,0 мм. Заполненные герметизированные формы прогреваются до 80°С и выдерживаются при. этой температуре в течение 12 ч, после чего из форм извлекаются 10 изделий со следующими параметрами: высота 130 мм, внешний диаметр 19,1 мм, внутренний диаметр 7,1 мм, коэффициент проницаемости 9,510 см с. П р и м е р 3. В 339 мл смеси амилового спирта,, толуола и воды при их весовом соогношени 12:6:1 растворяют 103 г 2-метил-5 винилпиридина, перегнанного в токе азота над гранулированным КОН при 7Q°C. мм рт.ст. и 13 г х.порметилированной толуолформальдегидной смолы элементного состава, %: С 70,7, И 6,5, С 21,8, О 1, О, со средним молекулярным весом 298. Раствор перемешивают при 50 С в течение 2 ч, охлаждают до и выливают в межтрубное пространство герметично закрывающейся фторопластовой формы. Форма представля-ет собой стакан с внутренней шлифованной поверхностью, высотой 120 мм и внутренним диаметром 112 мм, в который коаксиально вставляется другой стакан с внешней шлифованной поверхностью и внешним диаметром мм. Реакционную смесь выдерживают при 28 С в форме в течение 75 ч и при 80 С в течение 6 ч в условиях тизации формы. После охлаждения до комнатной температуры из формы извлекают изделие высотой 103 мм, толщиной фильтрующих стенок 18,7 мм и коэффициентом проницаемости 7, 1 .с, Через изделие пропускали цианистый раствор, полученный при аыщелач вании руды Куранахского месторождения и содержащий мг/л: золото 2,7, серебро и,ЬЬ, медь 3,5, Цинк ,0; цианиды свободные 73,0, рН 10,5 со скоростью 300 уд.об/ч. Получено 175 л фильтрата состава,, мг/л: золото 0,18; серебро 0,01; медь 2,6, цинк 3,6; цианиды свободные 71,9 рН 10,5- Регенерацию фильтра осуществляли путем обработки его 0,7 н раств ром тиомочевины в 8%-ной серной кислоте при удельной нагрузке 5 уд. об./ч с получением 1 л раствора, содержащего 0, г/л золота. Для сравнения синтезировали ионит аналогичного типа в виде частиц размером 0,6-1,5 мм. В данном случае, проводя сорбцию золота при различных удельных нагрузках, устаьЬвили, что получение 175 л фильтрата состава, достигаемого с помощью соответс вующего предлагаемому способу изде1лия, обеспечивается лишь при скорос ти пропускания 5 уд.об./ч. Прй удель ной нагрузке 300 уд.об/ч отмечался немедленный проскок золота. Вместе с этим регенерация зерненного 9 8 слоя ионита сопровождается pa36a(Brief нием элюата по золоту: максимально достигаемая концентрация золота в элюате составляла 0,23 г/л. Формула изобретения 1.Способ получения полимерных фильтрующих изделий путем трехмерной полимеризации виниловых мономеров в растворителе в присутствии инициатора радикального типа, отличающийся тем, что, с целью получения фильтрующих изделий, заданной геометрической формы с регулируемыми параметрами селективной прони цаемости, упрощения технологии процесса формования, сополимеризацию проводят в герметичных формах в статически.х условиях при массовом соотношении растворителя и суммы мономеров, равном 0,8-1,8:1 соответственно, при 20-90°С. 2. Способ по п.1, отличающ и и с.я тем, что в фильтрующее полимерное изделие вводят ионообменные группы. 1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.. Патент США № 3133132, кл., опублик. 12.05-64. 2.Авторское свидетельство СССР № 615101, кл. С 08 J 5/20, с 08 J 9/2, 11.08.76. 3.Патент ФРГ № 2237953, кл. С 08 L 25/04, опублик. 28.04.77 (прототип).