Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и способ его получения Советский патент 1982 года по МПК C08G73/00 C08F8/00 C08F2/42 

(54 НЕРАСТВОРШШЙ ИНГИБИТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИПОВЫХ МОНОМЕРОВ

И СПОСОБ ЕГО nojmiEnim

1

Изобретение относится к техно логии псшучения ингибиторов полимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда.

Известны ингибиторы полимеризации акриловой (АК) и метакриповой ..(МАК) кислот и их эфиров фенольно го типа, например гидрохинон 1 j .

Известен также полимерный ингибитор 2J содержащий фрагмент гидрохинона формулы

()пон

iH

где R и , алкил ..

Использование этих ингибиторов для стабилизации мономеров затруднено тем, что они растворив в мономерах, а очистка мономеров от них

представляет серьезную технологическую проблему.

Известны в качестве полимерных ингибиторов сополимеры диапкилакрилатов с дивиниловыми мономера;ми с пространственно-сетчатой структурой 31 и сополимеры аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерами L4j. Они нерастворимы в акриловых мономерах, мономер может быть ос10вобожден от них прямой декантацией.

Однако эффективность этих антиоксидантов недостаточно высокая. Перекисные соединения накапливаются при хранении в стабилизированных

15 мономерах в довольно больших количествах (20« 10 -940-10 % от веса мономера через 0,5-4 мес его хранения) .

Наиболее близкими к предлагаемому

20 являются ингибиторы-полимеры с сопряженялми связями - полидиметилщанамид, полигексилцианамид, полихлорциан и другие 53. Эти соединения нерастворимы в не преяельных соедине шях, термостойки, способны ингибировать процессы полимеризации мономеров. Однако эти ингибиторы находятся в порсвакообразном состоянии с разме ром частиц 10-100 ммк, что затрудняет отделение их от мономеров. Попытки грануляции этих полимеров ока зались безуспешными. Кроме того, ингибирукядая активность указанных полимеров недостаточно высока. Цепь изобретения создание высокоэффективного ингибитора в виде гранул с размером частиц О,1-5 мин. Для достижения поставленной цели нерастворимый ингибитор полимери за1Ц1и акриловых и метакриловых мономеров, включающий полимер с сопря женными связями, содержит Б качестве последнего полимер с группировка ми многоатомных фенопов с формулой И инертный силикатный носитель, пре почтительно алюмосиликат, при следу ющем соотнинении ингредиентов, мас. полимер 1-IО,5{ носитель 89,5-99, Способ получения нерастворимого ингибитора полимеризации акриловых и метакрилойых мономеров осуществля путем нанесалия на силикатный носитель цианурхлорида из раствора в ацетонб, полимеризации его при 400-500 С в течение 1-5 ч в автоклаве с последующим взаимодействием полимера с многоатомными фенолами в органическом растворителе при нагревании. Многоатомный фенол выбирают из группы, включающей гидрохинон, резорцин, пирокатехин, пирогаллол. Состав ингибитора подтвержден элементным анализом, данными ИК-спектроскопии и электронно-зоцдового анализа. Размер гранул и их форма определяются соответствующими размерами и формой минерального носителя. Предпочти т ель млми являются гранулы с диаметром 0,25-0,5 мм и 3-5 мк. В качестве минеральных носителей могут быть использовы силикагель, алюмосиликат, цеолиты. Наиболее предпочтительно использование али осиликата. Способ получения ингибиторов осуществляют следующим образом. На алюмосиликат наносят цианурхлорид (ЦХ) из раствора в ацетоне. Затем ацетон отгоняют на роторном испарителе, а гранулы алюмосиликата с нанесеншлм ЦХ помещают в автоклав и подвергают Е|Х полимеризации при 400-500 0 в течеше 1-5 ч. Далее полихлорциан (ПХЦ) на носителе помещшот в раствор многоатомного фенола а органическом растворителе (этилбензоле) и перемешивают при нагревании до полного прекращения выделения НС1 . Полученный ингибитор отмлвают ацетоном в аппарате Сокслета и сушат . Получение ингиби ора описывается следующей реакциейОНон

cii

С1

ei

р VV ЗП

1 r - -e-N-l ,-7.

1Т.Ж --зп

1

di

Ингибируюцее действие ингибитора обусловлено, во-первых, наличием группировок двух- и трехатомных фенолов, имеющих окислительно-восстановительную емкость 4-7 мг-экв/г, и, во-вторых, строением полимерной матрицы, представлякнцей собой систему сопряженных C-N-связей.

Пример. К 50 г алюмосиликата с диаметром частиц О,I мм, предварительно прокаленного при , приливают раствор 0,5 г свех евозогнанного цианзфхлорида (ЦХ) в 200 мл ацетона. Смееь вьщерхдавают при температуре кипения ацетона в течение I ч, после чего ацетон

на роторном испаритеотгоняют

ле.

Затем алюмосиликат с

нанесен1ф 1м ЦХ помещают в

ампулу и полимеризуют ЦХ в автоклаве при 400 С в течение 5ч.

Продукт реакции отмывают от не- прореагировавшего ЦХ гщетоном и поД вергают взаимодействию с гидрохиноном..

Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабясенной м аалкой, обратным холодильником и тедмометром.

Смесь 50 г алюмосиликата с нанесенным полихлорцианом (ССЦ) и 5 г гидрошнона нагревают в этилбензоле при перемешивании при 136 С до полного прекраце1шя В14деления HCI ( ) ч). Полученный продукт подвергают обработке ацетонсм в аппарате Сокслета, затем сушат до постоянно-го веса и анализируют. Содержание органической части в ингибиторе (жоло 1%.

11ример2. По метсщике, опнсаннсй в примере I, наносят 2 г ЩС на 40 г алюмосиликата. Полимеризаций Щ. осуществляют при 500°С в течение 1ч.

В качестве фенола для модификаций 1ЩХ используют гидрохинон в количестве 15 г.

Получают ингибитор с содержанием полимера в нем около 10%.

Пример 3. Ингибитор получают аналогично указанному вьвэе в условиях примера 2 за исключением, того, что в качестве фенола используют резорцин,

И р и м е р 4. Ингибитор получают по приведенной выше методике в условиях примера 2 за исключением того, что в качестве носителя используют силикагепь, а в качестве фенола - гшрокатехин. II р и м е р 5. Ингибитор подучают по указанной алое методике за искд1эчением того, что количество ЦХ составляет 7 г на 45 г .алюмосшшката с диаметром частиц 5 мм, полимеризации проводят при 450с в течение 5ч, а в качестве фенола используют пирогалдоп. Ингибитсф содержит 5% органичёскс части

Элементные составы ингибиторов полученшдх согласно примерам 1-5, и кодичество полимера в кик представлеш в табл 1..

t7 Т а б л и ц а 1

Полученный ингибитор помадают в емкость с мономером ОШС). Об Инга-бирующей способности судят по копичеству перекисных соединений в мо- 50 номере. Количество перекис1«|1х соединений через 3,5 мес хранения при комнатной температуре не превышает 54-10 % от веса мономера, а в нестабилизйрованном мономере %. - jj Иншбируюцие свойства синтезированных гетеросистем представлены в табл. 2. Ингибирукяцие свойства гетеросистем а б л и .ц а 2 Ингибитор меру j Продолжение таб. 2 полимер с группировками многоатомных фенолов с формулой звена