Способ предотвращения термополимеризации стирола Советский патент 1980 года по МПК C07C7/18 

1

Изобретение относится к способу предотвращения термополимеризации стирола в процессах его выделения.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широ.кое применение в химической npoi/Bmiленностн, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

В используемом в технике методе производства стирола каталитическим

.дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола Ьт непрореаги ровавшего этилбёнзола, легких побочных продуктов (бензол,, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации. Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирЬла и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 и 136°С соответственно), обладает существенным недостатком, который заключается в термической полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых. полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн и, следовательно, к значительным потерям стирола.

Известен способ предотвращения термической полимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах в присутствии такого ингибитора, как Ы-циклогексилгидроксиламин 1.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ пре.дотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией введением ингибитора термополимеризации - гидрохинона 2. Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивки оборудования полимером. Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 8О-9О С в

присутствии 0,3-0,5% гидрохинона образуется свыше 3% кубовых остатков, состоящих в ocljoBHOM из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограничено растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет практически полного исключения образования труднорастворимых полимеров, забивки аппаратуры и тем самым снизить потери стирола и повысить коэффициент использования оборудования.

Поставленная цель достигается описываемым способом предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией

k НО dHi-N- (iHi-/ ;hOH+ гнг о

СН.

с(ен5)з -/ %+ adHzOf

НО

введением ингибитора термополимеризации - К,Ы-бис(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил) -метиламина {ФА-15) или Ы,Ь5-бис(3 ,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-циклогексиламина (Фенол-86) в количестве 0,05-1,0 вес.% в виде раствора в стироле.

Соединения ФА-15 и Фенол-86 относятся к классу аминоалкилфенолов (оснований Манниха). Их получают аминоалкилированием 2,6-ди-трет-бутилфенола формальдегидом и метиламином или циклогексиламином в среде изопропилового спирта по следующей схеме

С(С1 С(ЙНз)д c(fe)3 5 («з)з

С(йнз)з

Соединения представляют собой поро шок белого цвета {ФА-15) или желтые .блестящие кристаллы (Фенол-8б) с т.пл. 174-175°С и 156-157®С соответственно, растворимые в ароматических углеводородах, кетонах и хлорсодержащих углеводородах.

Осуществление предлагаемого способа приводит к значительному снижению потерь мономера на образование термополимера, за счет чего предотвращается забивка оборудования и тем самым упрощается технология и. повышается экономическая эффективность производства стирола.

Соединения ФА-15 и Фенол-8б наряду со значительным подавлением цепных радикальных реакций, обусловливаюь их процесс термополимеризации, приводят к образованию низкомолекулярных продуктов реакции, которые по сравнению с высокомолекулярными смолами в большей степени растворяются в стироле и сопутствующих ему примесях и выводится непрерывно из ректификационной колонны вместе, с кубовым остатком, исключая таким образом забивку оборудования.

Пример 1,В три. стеклянные ампулы емкостью по 50 мл, предварительно промытые спиртом и осушенные очищенным азотом, в.носят по 30 мл непосредственно перед загрузкой перегнанного стирола с содержанием .основного вещества 99,7-99,8% и по

0,0136 г (0,05% от веса мономера) гидрохинона, ФА-15 и Фенола-8б со-ответственно. Ампулы запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при 110°С в течение 15 ч. После темперирования полимер из каждой .ампулы осаждается метиловым спиртом и центрифугируется (п 2500 ) в течение 20 мин. После декантации жидкости из полимера удаляются остатки растворителя вакуумированием до постоянного веса. Количество полимера на загруженный мономер в присутствии гидрохинона составляет 52,5 мае. при средней молекулярной массе образо вавшегося полимера 279900, В случае ФА-15 и Фенола - 86 соответствующие данные составляют 40,27% и 202300; 25,08% и 122500.

Пример 2. Термическая полимеризация стирола осуществляется аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в две стеклянные ампулы вносится по 30 мл стирола-рек5 тификата и по 0,272 г (1,0 мас.% по отношению к стиролу) ФА-15 и Фенола-8б соответственно. Образование полимера не происходит.

В аналогичных условиях проводят термополимеризацию стирола в присутствии различных концентраций гидрохинона, ФА-15 и Фенола-86, Данные, показывающие эффективность ингибирующего действия соединений, приведены в табл 1,

Влияние содержания ингибитора на количество образующегося полимера и его молекулярную массу (ММ) при темперировании стирола при 110°С в. течение 15 ч

Таблица

Как следует из данных табл. 1, в .присутствии соединений и Фенол-86 термическая палимеризация стирола протекает с образованием низкомолекулярных продуктов реакции, в силу чего указанные ингибиторы наряду с эффективным проявлением ингнбирующего действия одновременно являются и регуляторами молекулярной массы образующегося термополимера и тем самым исключается забивка оборудования высокомолекулярными сшитыми

полимерами,

Пример 3. В ректификационную колонку непрерывного действия производительностью 1 л/ч подается стирол-сырец, содержащий 36,1% этилбензола. Остаточное давление верха колонки не более 15 мм рт.ст,, температура куба 90-95 с, флегмоЗависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массж от характера ингибитора, при темперировании стирола пр1 110 С и концентрации ингибитора 0,3 мае.%

вое число 10. С верхней части колонки отводятся перегретые пара этилбензола, пары стирола отводятся

5

в виде боковой фракции, Для предотвращения забивки колонки полимером ректификацию стирола проводят в присутствии Фенола-86, .который вводят с питанием в виде раствора в моно

0 мере из. расчета 0,3% на общую массу стирола, подаваемого на ректификацию. Вскрытие колонки после 350 ч непрерывного.действия показало,что забивка ее продукталот полимеризации

5 стирола не происходит,

В силу своего высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям соединения ФА15 и Фенол-86 значительно подавля0 toT развитие процесса термической

полимеризации стирола даже при длительном темперировании (табл. 2),

Таблица 2

33,81

10,21

6,99 ,::v, | щЛ1менение соедиЗГеё Щ - Л|Ш1-86 в качестве и-йги и Л1меризации стирола при выделении методом ректификации позволяет в 3-4 раза сократить потери стирола на образование полимерных продуктов, предотвратить забивку технологического оборудования, повы сить коэффициент использования обо РУЖОвания и улучшить показатели производства стирола в целом. Формула изобретения Споррб предотвращения термополимеризадйи стирола в процессе его выделения ректификацией введением ингибитора термополимеризации, 5 x отличающий ся тем, что, j т л и с целью повышения эффективности i ouecca, в качестве ингибитора ис.-пользуют М,Ы-бис(3,5-ди-тре-1-бутил-4-оксибенэил)-метиламин или М,М-бис(3 З-ди-трет-бутил-с-оксибензил) -циклогексиламин в количестве 0,05-1,0 вес,% в виде раствора в стироле. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3287430, кл, 260-669,5, опублик, 1966. 2.Резова А,К, Шелудева Л,И, Нестерова С,И, Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации, ЦНИИТЭНефтехим, М., 1974, с, 28 (прототип),