Способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений Советский патент 1983 года по МПК B01J37/04 B01J31/24 C07C5/05 

со со ю л со э

Изобретение относится к органическому синтезу и касается гомогенного катализа процессов гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые и может быть использовано, например, в процессах очистки олефинов от ацетилена и его производных

Известен катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые в мягких реакционных условиях, представляющий собой комплексные соединения родия 1,1

Недостатком этого катализатора является его высокая стоимость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений путем обрз.ботки раствора комплексного соединения палладия, в качестве которого используют бис-(трифенилфосфин} палладий дихлорид, в органическом раст1зорителе - этаноле, ароматическом углеводороде, диметилформамиде, соединением с тройной С-С связью, в качестве которого испоЛьзуют гидрируемое соединение 2.

Недостатком известного способа является получение катализатора, обладающего низкой активностью. Л именно, при гидрировании, ацетиленовй соединений {диметилэтинилкарбинола и гексина-1 ) скорость поглощения водорода составляет 0,2 - 0,5 мл на (лоль катализатора или 19 - 47 мл мин, .

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.

Указанная цель достигается способом получения катализатора, для гид рирования ацетиленовых соединений путем обработки раствора комплексного соединения палладия в органичесг ком растворителе соединением с тройной С-С связью, в качестве которого используют гидрируемое соединение или пропаргиловый спирт. При этом в качестве комплексного соединения палладия используют карбоксилат палладия (Q)или бис-(дибензилидекацетон / палладий (О ). В качестве органического растворителя могут быть использованы - диметилсульфоксид, диметилформами/1, и -гексан, толуол, хлорбензол,метилэтилкетонf диоксан или тетрагидрофуран.

Преимущество настоящего изобретения заключается в получении катализатора с повышенной активностью. Так, в процессе гидрирования ацетиленовых соединений скорость поглощения водорода увеличивается до 1,0 - 2,0 мл или 370 - 500 мл при идентичных с известныА« способог- условиях, т,е, почти на цорядок выше, чем по известному способу.

Катализатор получают следующим образом: растворяют карбоксилат палладия {ij) либо комплекс палладия (О с дибензилидонацетоном в органическом растворителе, вводят в раствор соединение с ацетиленовыми связями (например фенилацетилен, пропаргиловый спирт и т,д. и выдерживают в инертной атмосфере 10 - 15 мин Полученный раствор катализатора используют для проведения гидрирования. Лучшие результаты получают при использовании в качестве компонента, содержащего ацетиленовые связи, непосредственно того же вещества, ко горое подлежит гидрированию. Некоторая часть его в этом случае будет расходоваться на образование каташи3атора. ,

Пример, В реактор загружают 10 мг бис-(дибензилиденацетон/-палладия (1,, 0,8 г дифенилацстилена (4,) и 10 мл димети сульфоксида. Смесь перемешивают 15 мин в атмосфера азота, затем азот гаменяют на водород. Температура реа f.v;j давлеЕгие водорода атмосфер нее. Достигаемая скорость поглощения водорода составляет 2 мл/мин. Поспе пйзлтишения 1 моль Н.на 1 моль дифенилацети.пена реакция практически прекраш.аетсЯо Продукт реакции - дифен1-: п.этилен - идентифицирован методо прогонно.го резонанса. )ход близок к 100%,, . .

П р и м е р 2, В реактор загружают соединение палладия, растворитель, фенилацетилен (количества компонентов даны в табл. 1, Смесь перем шивают 10 мин в атмосфере азота , затем азот заменяют на водород, Peai цию прекращают после поглощения 1 1 моль Н2 на 1 моль фенилацетияена, Во всех случаях продуктом реакции является стирол, идентифицированный с помощью газо-жидкостной хроматографии. Выход 95 - 98%, Гидрирование фёнилацетилена при 20°С и атмосферном давлении , .Таблица водорода

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Путем Обработки раствора комплексного соединения палладия в органическом растворителе соединением с тройной С-С связью, о тличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной а.ктивностью, в качестве комплексного соединения пёшладия используют карбоксилат палладия (П)или бис-(дибензилиденацетон палладий (О ) и в качестве соединения с тройной С-С связью - гидрируемое соединение или пропаргшювый спирт. (Л

1,7-10Диметилсульфоксид

иденадий

То же Хлорбензол Метилэтилкетон Диметилформамид

|1

Диоксан

Тетрагидрофуран

и

Н -Гексан Толуол 2,2-10 Диметилсульфоксид То же Толуол Диметилформамид

2,2-10- Диметилсульфоксид

PdCC HgCOOlj Примерз. В реактор загружают 10 мг бис-( дибензилидейацетон ) палладия, 9 мл толуола и 1 мл гексина-1. Смесь перемешивают 10 мин в атмосфере азота, затем азот заменяют на водород. Температура реакции 20с, давление водорода атмосферное. Скорость поглощения водорода л/1,5 мл 2 /мин. Продукт реакции гексан - 1 выход 96%. П р и м е р 4. В реактор загружают 10 мг бис-(дибензилиденацетон 1 палладия, 9,4 мп диметилсульфоксида и 0,6 мл пропаргилового спирта. Смес перемешивают 10 мин в атмосфере азота при комнатной температуре. Затем температуру поднимают до. и азот заменяют на водород. Средняя скорость гидрирования составляет л/ 1 мл Н 2 /мин. Основным продуктом реакции является яллиловый спирт,

4,1-100,61

3,1- ЮЗ

о же 3,7-10- - 4,810-Ь « 2 ,8 10-3 11 4,5- 10

и 4,б-1СГ

. м 3,1-10 .

,-3

3,4-10

0,45 3,8-10-3

о же

,-3 11

4,0-10

гЗ

3,7-10

п идентифицированный хроматографически. Выход 93%. П р и м е р 5. В реактор вносят 0,005 г (8,7 10-°М ) бис-(дибензилибенацетон)-палладия, диметилсульфоксид и пропаргиловый спирт. Суммарный объем раствора в реакторе - 10мл (количество вносимого, пропаргилового спирта приведено в табл. 2 . Смесь перемешивают 15 мин в атмосфере азота , затем вносят гидрируемое вещество, азот заменяют на водород и про- . водят гидрирование при 20°С и атмосферном давлении водорода. Скорость реакции оценивают по времени, неоОходимом для поглощения 1 моль Н в пересчете на взятое количество гидрируемого соединения. Анализ продуктов осуществляют так же, как ив примерах 1 и 2. Результаты опытов приведены в табл. 2.

79326928

Для. сравнения в этой же таблице тора 15 минпроводится неданы опыты по гидрированию, когда посредственногидрируемым соепредварительная обмотка катализа- динением.