Способ получения антрахинонсульфамидов Советский патент 1982 года по МПК C07C143/80 B01J31/02 

Изобретение относится к способу получения новых соединений антрахинонсульфамидов, которые могут быть использоваш.1 в качестве катализаторов очистки газов от сероводорода. Известны дисульфокислоты антрахи нона, в частности 2,7-антрахинондйсульфокиспота, являющаяся катализатором очистки газов от сероводорода И. В-А-НОг-0 Однако этот катализатор обладает недостаточной активностью по Отношению к. сероводороду. Цель изобретения - получение новых соединений, обладагацих повьшенной активностью к сероводороду, чем известное соединение. Поставленная цель достигается способом получения антрахинонсульфамидов общей формулы Ог К-А-В (I)

где А -

В - SOgH;

М - щелочной металл,20

R - водородi

R - водород или щелочной металл, основанным на известной реакции взаимодействия ароматического амина со спиртом при повышенной темпера- 2S

туре 2, заключающимся в том, что антрахинонсульфонамид общей формулы где R, R имаот указанные значения, подвергают взаююдействию с соединением общей формулы где А и В имеют указанные значения, в щелочной среде. Процесс осуществляют при нагревании до 100 С, Нродолжительность процесса составляет в среднем 1-12 ч Предпочтительная температура 60-80 С В качестве щелочной среды используют гидроокись натрия. Соединения Ш получают из формальдегида и бисульфита натрия в водном растворе при 80 С. В условиях предлагаемого способа наиболее активными являются следукщие соединения: N,N -биссульфометилантрахинон-2,6-дисульфонамид, M,N -биссульфометипантрахинон-2,7-дисульфонамид или смесь этих соеди нений в любом соотнснпении. Пример 1. 76,9 г формальдегидбисульфита натрия и 22,9 г гид роксвда натрия в 300 г воды помещают в трехгорлую колбу, оборудованную мапалкой,термометром и холодиль ником, и раствор нагревают до 70с, Добавляют по частям I05 г смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов, и полученную смесь нагревают при 70 в течение 3 ч. После выпаривания по лученного раствора получают 171,4 г чечырехнатриевых N, N-дисульфометил антрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов темно-коричневого цвета, т.пл. вьппе . Элементарный сосГтав, %: С 25,9; Н 2,2; N 4,1; S 17,7; Na 13,2 СГ 0,1, ,9; вода 5,4. Пример2. 4г формальдегидбисульфита натрия и 1,2 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатывают 5,6 г антрахинон-2,7-дисульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора по лучают 6,5 г натриевой соли М,Ы-дисульфсметилантрахинон-2,7-дисульфонамида темно-коричневого цвета, т.пл. выше 250 С. Элементарный состав, %; С 16,3; н 2,3; N 3,6; S 19, Na 14,4; ,1, 4,0. ПримерЗ. 3,7г формальде гндбисульфита натрия и 1,1 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатыва ют 5 г антрахинон-1,5-дисульфонамида, как описано в примере, . После выпаривания полученного раствора получают 6,5 г натриевой соли N, . -дисульфометилантрахинон-1,5-ди- сульфонамида черного цвета, тлш. вьпие 300°С. Элементарный состав, %: ,2,Н2,1; N3,7, S 18, 15,5; , его,9,- ,9, вода 8,2. Прим ер 4. 6,1г формапьдегидбисульфита натрия и I,8 г гидроксида натрия в 40 г воды обрабатывают 8,4 г смеси антрахинон-1,6/1,7-дисульфонамидов, как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают 15,1 г натриевых солей N,N-дисульфометилантрахинон- 1 ,6/1,7-дисульфонамидов черного цвета, т.пл. вьш1е 300°С. Элементарный состав, %: С 26, 1; Н 2,1у N 3,6, S 17,99; Na 13,3; СГО,4; S0 15,9, вода 6,7. При использовании в примерах 1-4 формальдегидбисульфита калия получают соответствующие четырехкалиевые соли. Аналогично, используя формальдегидбисульфит аммония и гидроксид аммония, получают тетрааммониевые соли. Активность соединений формулы (1) определяют в сравнении с 2,7-антрахинонсульфокислотой (2,7 - АДК) pTjДля проведения опытов приготовлен моделирующий газопоглощаю1Дий раствор следующего состава, г/л: Бикарбонат натрия 25 Карбонат натрия 5 Тиосульфат натрия 10 Роданид натрия 8 Ванадат натрия 3,8 Катализатор2 рН испытуемого раствора9,0-9,2. Камера для проведения опытов представляет собой сосуд объемом 1 л, в котором находится кислородный электрод, компенсахщонный температурный датчик, каломельный электрод, платиновый электрод, отверстие для впуска воздуха и вентилящгонный спеченный диск. Содержание растворенного кислорода измеряют при помощи прибора для измерения растворенного кислорода системы ЕIL, а окислительно - восстановительный потенциал измеряют при помсмци универсального электроизмерительного прибора высокого сопротивления. Параметры, характеризующие эффективность каталитической системы, следующие:

20% время, за котсрое содержание растворенного кис/юрода в растворе достигает 20% от насьпденного содержания,

время, за которое содержа- ou /о

ние растворенного кислорода в растворе достигает 80% от насьщенного содерхсания;

отношение Eg/E , где Eg- окислительно-восстановительный потенциал системы в полностью восстановленном состоянии, а Е - окислитепьно-восстановительнын потенциал системы в окисленном состоянии. Для удобства мы принимали в наших опытах, что является окислительно-восстановительным потенциалом при апо/

Результаты приведенные в таблице, являются средними для трех циклов восстановления и повторного окисления.

В таблице приводят сравнение 2,7-антрахинондисульфокисло1Ъ1 (АДК) со следу1Э1цими соединениями или смесями соединений:

А - четырехнатриевые Ы,Ы-дисульфометиланграхинон-2,6/2, 7-дисуль- фонамидь.J

F - четырехнатриевая соль М,М-ди сульфометилантрахинон-2,7-дисульфонамида.

G - четырехнатриевая соль М,М-дисульфометилантрахинон-I,5-дисульфонамида.

Н - четырехнатриевые соли М,М-дисульфометилантрахинон-1,6/1,7-дисульфонамидов.

Некоторые из реакций, связывающих газообразный кислород в растворе, являются ионными по своей природе и протекают сравнительно быстро. Обычно, пока в растворе имеются ионные соединения в восстановленном состоянии, содержание растворенного кислорода сохраняется 5% или менее от насьпдаюцего содержания растворенного кислорода в жидкости. Поэтому определить, находятся ли эти соединения в растворе в восстановленном или окисленном состоянии, можно путем измерения содержания раворенного кислорода. Поэтому время повторного окисления trtjyj, и QQO/ ука- зывают скорость повторного окислени в присутствии различных катализаторов.

Поскольку процесс является окислительным, он зависит от окислително-восстановительных пар. Степень окисления раствора определяет окислительно-восстановительный потенциал. Таким образом, степень окисления измеряют непрерывно путем измерения окислительно-восстановительно5 го потенциала.

Жидкость состоит по меньшей мере из трех окислительно-восстановительных пар. Потенциал отдельного электрода связан логарифмически O с концентрацией окисленных и восстановленных групп в растворе.

Нотенциалтгстандартный потенци. кон11,ентрация

ал + константа х log

концентрация

5 форм

восстановленных форм

Отношение определяется другими работниками для указания степени повторного окисления. Эффективность катализатора может быть определена при рассмотрении значений содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительнохо потенциала. Результаты,

. полученные обычно в испытательной камере, можно разделить на три основных типа

i - большая продолжительность достижения 120(например, 30 мин или

более), но высокое отношение Ec/Ei 0 /л л 3 I

и1апример 2,2 или более ;

П - средняя продолжительность достижения t2oo/(например, около 0 мин) и высокая степень (например, 2,2 или более); 5 ii - быстрое достижение ( пример, 1-3 мин), но низкое отношение Eg/Ei (например, менее 2,0)

Штерпретация этих результатов следукяцая:

тип I - медленно действующий, но эффективилй катализатор,

тип П - эффективный катализатор,

тип Ш - неэффективный катализатор,

5 Когда содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20% от насьщенйого содержания, большая часть окислительно-восстановительной реакции уже произошла. В растворе содержится много растворенного кислорода, следовательно, время ° 20%Д° 1дов является в основном функцией активности катализатора. Поэтому чем меньше интервал времени

5 между , и tgg тем легче снова окисляется катализатор и - при условии, что отношение . более 2,2тем эффективней катализатор в системе.

Сравнение активности к сероводороду соединений формулы 1 с АДК Q

Сравнит 2,7-АДК тельный l|j

Примеры 10-14. Готовят ,5л моделирующего газопоглощающего раствора, и 5 л этого раствора загружают в камеру. Затем раствор три раза насьицают кислородом с последующим удалением из него кислорода. Это осуществляют путем попеременного пропускания через раствор воздуха и азота со скоростью 500 мл/мин. В конце раствор оставляют в обескислоро женном состоянии.

Отбирают минимальное количество не содержащего растворенный кислород раствора для растворения 3,75 г сульфида натрия,, затем этот раствор вновь вводят в камеру. Хотя процесс проводят с целью удаления сероводорода, однако, при растворении сероводорода в щелочном поглощакицем растворе образуются HS-ионы. Поэтому было решено, что дпя удобства проведения опытов, вводить HS-ионы, применяя сульфид натрия. S-ион, образующийся из сульфида натрия, образует Н5 -ион при рН моделирующего раствора газопоглощающего раствора.

После восстановления сульф1щов натрия пропускают в течение 10 мин слабый ток азота, обеспечиваюощй перемешивание раствора, дпя стабилизации окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. Затем раствор BHOBt насыщают кислородом путем

-430 -197

2,2 2,4

2,5

4,5 2,7

пропускания воздуха со скоростью 500 мл/мин. Содержание растворенного кислорода и окислительно-восстановительный потенциал непрерыв-

но регистрируются. Окисление продолжают до установления постоянных окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. После этого раствор

деаэрируют путем пропускания, азота со скоростью 500 мл/мин, затем восстанавливают путем дополнительного введения 3,75 г сульфида натрия. Восстановление дополнительным количеством сульфида натрия с последующим повторным окислением-Путем пропускания воздуха (при измерении содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительного

потенциала) производят три раза и вьщающую серу отфильтровывают после каждого цикла.

Результаты приведены в таблице. Как видно из таблиць1, соединения

формулы (1) относятся, к типу :(1 и их активность превышает активность 2,7 -АДК, т.е. чем выше отношение Eg/E, тем активнее катализатор. В случае предлагаеъых соединений это отношение составляет 2,4-4,5, а у -известного - 2,7 АДК - 2,2 при одинаковом интервале времени между

t

80/о

Формула изобретения

Способ получения антрахинонсульфамидов общей формулЕ.т 1

К Б-А-КОгГ-А-Ъ (I)

А В М

,

-щелочной металл,

R R

-водород;

-водород или щелочной металл.

О тли чающийся тем, что, антрахинонсульфамид общей формулы П

OzIHBl

ЕНКОг

5 1

где R - имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ш

НОАВ

где Л и В имеют указанные значения, в щелочной среде.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I. Патент Великобритании № 871233,.кл. С 01В опублик. 1961. .2. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1955, с. 696.