Способ получения антрахинонсульфонамидов Советский патент 1982 года по МПК C07C143/80 C01B17/46 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХИНОНСУЛЬФОНАМИДО&

1

Изобретение относится к способу получения новых антрахинонсульфонамидов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов очистки газов от сероводорода.5

Известны дисульфокислоты антрахинона, в частности 2,7-антрахинонди-,. сульфокислота,являющиеся катализаторами очистки газов от сероводорода lj.

Однако этот катализатор обладает Ю недостаточной активностью по отношению к сероводороду.

Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений, обладающих повышенной активностью к сероводороду.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения антрахинонсульфонамидов общей формулы

О20

Y%$0,-K-A--B

B-A-TJOiS

i ,

где АQii-; -СН -СНаГ группа;

В - 50зМ, -СОаМ-группа; где М - водород или щелочной металл,

кроме лития; R - водород, щелочной металл,

кроме лития; водород,

основанному на реакции взаимодействия сульфонилхлорида с замещенным амином , антрахинонсульфонилхлорид общей формулы

О

4

где R имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

H NABIII

где А и В имеют вышеуказанные значения. при 0-20°С, рН 11,5-13,1 в среде органического растворителя. В качестве органического растворителя используют тетрагидрофуран. Процесс осуществляют при температуре ниже 20°С, которая поддерживает ся .охлаждением льдом. Продолжительность процесса 1-12 ч. рН раствора поддерживают с помощью 8 н.раствора гидроокиси натрия. В условиях предложенного способа наиболее активными являются следующие соединения: N, N-бис-сульфометилантрахинон-2,6-дисульфонамид, N, N-бис-сульфометилантрахинон-2,7-ДИсульфонамид или смесь этих соединений в любом соотношении, N,N-бис-сульфо-2-этилантрахинон -2,6-дисульфонамид, N,N-бис-сульфо-2-этилантрахинон -2,7-Дисульфонамид или смесь этих , соединений в любом соотношении. I Пример 1. ,Цг аминометан сульфокислоты и 1,6 г гидроксида натрия в 50 г воды и 150 г тетрагид рофурана загружают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термоме ром, холодильником и электродом Рег лирования рН. Добавляют по частям В г антрахинон-2,6-дисульфонилхлори да, поддерживая рН 11,5 при помощи 8 н.раствора гидроксида натрия и те пературу ниже путем охлаждения льдом. После выпаривания полученног раствора получают Н,2 г двунатриев го N,N-диcyльфoнмeтилaнтpaxинoн-2,6-дисульфонамида горчичного цвета. Т. пл. выше . Расс-читано, .%: С 32,1; Н 2,01; N i,68; S 21 ,k Na 7,6Sl. H xN P i N Найдено, %; 0.724,1; H 2,0; S 15, Na 15,8; cei8,0; N3,1. Соединение состоит из Ik вес..% определенной динатриевой соли, 19 хлорида натрия и 5% воды. Пример 2. Юг таурина и г гидроксида в 100 г воды и 1бО г тетрагидрофурана загружают в четыре горлую колбу. Добавляют по частям 16 г антрихинон-2,6-дисульфонилхлор да, поддерживая рН 12,5 при помощ 8 н.раствора гидроксида натрия и температуру ниже 20 С путем охлажде ния льдом. После выпаривания полученного раствора получают 34,5 г дв натриевого N,N-диcyльфoнэтилaнтpaинон-2,6-дисульфонамида коричневого, цвета. Т. пл. выше . Рассчитано, %: С З.З; Н 2,55; N it,7; S 20,if; Na 7,3. ,0.,2S4Nai . Найдено, %: С 30,9; Н 2,6; N 3,1; S lT,7; Na 7,+; се- 5,9Продукт состоит из 87,5 определенной динатриевой соли, 9,8 NaC и 2,5 воды. Пример k. h,k г аминометансульфоновой кислоты и 1,6 г гидроксида натрия в 250 г воды загружают в метырехгорлую колбу, описанную в примере 2. Добавляют по частям 8 г смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлорида, Поддерживают рН 11,8 при помощи 8 н.раствора гидроксида натрия в течение 15 ч или до полного растворения. После выпаривания полученного раствора получают четырехнатриевые N,N-дисульфонметилантра хинон-2,6/2,7-дисульфонамидыкоричневого цвета, т. пл. выше . Рассчитано, %: С 29,8; Н 1,8; N 4,.35; S 19,9; Na 1,3. Ci6HyoN4CX,2%Na4 ,7; N 2, Найдено, I: С 21,8; Н 1 S 13,9; Na 19,8; се 10,2, Продукт состоит из 78,5% определенной смеси натриевой соли, 11% NaC и i,5 воды. Пример . 6,2г таурина и 2 г гидроксида натрия в 50 г воды и З г тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую склянку, описанную в примере 2. Добавляют по частям 10 г смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлоридов, поддерживают рН 13,1 при помощи 8 н.раствора гидроксида натрия и температуру ниже 20°С путем охлаждения льдом. После выпаривания полученного раствора получают 21,3 г четырехнат|эиевых N,N-дисульфонэтилантрахинон-2,6/2,7-Дисульфонамидов черно-коричневого цвета, т. пл. выше 300 °С. Рассчитано, %: С 32,2; Н 2,08; N г,2; S 19,1; Na 13,7 (.lit. % Найдено, %: С 23,3; Н 2,6; N 3,1; S 14, Na 14,7; СГ 7,9. Продукт содержит 74,5 определенной натриевой соли, 13 NaC и 12,5% воды. 5. 6 г глицина и Пример 3,2 г гидроксида натрия в 100 г воды и 100 г тетрагидрофурана загружа5ют в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом для регулирования рН. Добавляют по частям 16 г смеси 1:1 антрихинон-2,6/2,7 дисульфонилхлорида, поддерживая рН 12,3 путем добавления 8 н.раствора гидроксида натрия и температуру ниже 2Q°C путем охлаждения пьром. После выпаривания полученного раствора получают 28,7 г четырехнатриевых N,N-дикарбоксимети антрихинон-2,6/2,7-дисульфонамидов черного цвета, т. пл. 250°С (рэзлаг. Этот продукт не подвергают элементарному анализу, потому что предварительный ЯМР анализ показывает присутствие непрореагировавшего исхо ного материала глицина. Пример 6, г формальдегидбисульфита натрия и 1,2 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатывают 5,6 антрахинон-2,7 дисульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают 6,5 г натриевой соли Н,Н-дисульфонметилантрахинон-2,7 дисульфонамида темно-корлчневого цвета, т, пл. выше 250°С. Выход и характеристика полученног соединения те же, что и в примере 2. Пример 7. 3,7г формальдегидбисульфита натрия и 1,1 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатывают 5 г антрихинон-1,5 дисульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получаю 6,5 г натриевой соли М,Н -дисуЛьфонметилантрахинон-1,5 дисульфонамида черного цвета, т. пл. выше . Элементарный состав: С 20,2; Н 2, N 3,7; S 18,2; Na 15,5; « 0,9; 16,9; вода 8,2. Пример 8. 6,1 г формальдеги бисульфита натрия и 1,8 г гидроксида натрия в lO г воды обрабатывают 8,4 г смеси антрахинон-1,6/1,7-Дисул фонамидов, как Описано в примере 1. После выпаривания полученного раство ра получают 15,1 г натриевой соли N,N-диcyльфoнмeтилaнтpaxинoн-1,6/1, -дисульфонамидов черного цвета, т.пл выше . Элементарный состав: С 26,1; Н 2, N 3,6; S 17,99; Na 13,3; Cf- 0,U; Sq|- 15,9; вода 6,7. Пример 9- 5ч. четырехнатри евых N,N-дисульфонометил-антрахинон -2,6/2,7-Дисульфонамидов (коричнево/го цвета), растворенных в 50 ч. воды 7 обрабатывйют с 100 г ионообменной :смолы (Zerolit 225, катионообмемная) Выпариванием полученных растворителей получают 2,7 ч. N,N-диcyльфoнoметилантрахинон-2,6/2,7 дисульфонамидов светло-коричневого цвета. Элементарный состав: С 3,7; Н 3,3 N 3,9; S 23,; Na 0,2%:содержание воды ft,8%. Активность соединений формулы (I) определяют в сравнении с 2,7/антрахинонсульфокислотой (2,7/АСК) ij . Для проведения опытов готовят моделирующий газопоглощакмций раствор следующего состава, г/л: Бикарбонат натрия 25 Карбонат натрия 5 Тиосульфат натрия 10 Роданид натрия 8 Ванадат натрия 3,8 Катализатор2 рН испытуемого раствора9,0-9,2 Камера для проведения опытов представляет собой сосуд объемом 1л, в котором находятся кислородный электрод, компенсационный температурный датчик, каломельный электрод, платиновый электрод,- отверстия для,впуска воздуха и вентиляционный спеченный диск. Содержание растворенного кислорода измеряют при помощи прибора для измерения растворенного кислорода системы E1L, а Окислительно-восстановительный потенциал измеряют при помощи универсального электроизмерительного прибора высокого сопротивления. Параметры, характеризующие эффек(тивность каталитической системы, следующие: t2oo/o время, за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20% от насыщенного содержания; „,, - время, за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 80 от насыщенного содержания; отношение Eg/Ep, где g - окислительно-восстановительный потенциал системы в полностью восстановленном состоянии, а - окислительно-восстановительный потенциал системы в окислительном состоянии. Два удобства принимают, что Е является окислительно-восстановительным потенциалом при tgQc/. Результаты по активности к сероводороду представлены в таблице. Результаты, приведенные в таблице являются средними для трех циклов врсстаноёяения и повторного окисления . .В таблице приводят сравнение 2,7-антрахинондисульфокислоты (АДК) с-., предложенными соединениями или смеся ми соединений. A.Четырехнатриевые N,N-диcyльфометиланТрахинон-2,6/2,7 дисульфонамиды. B.Двунатриевый Н,Ы-дисульфометилантрахинон-2,6-дисульфонамид. C.Двунатриевый М,Ы-дисульфо-2-этилантрахинон-2,6-дисульфонамид. D.Четырехнатриевые М,К-дисульфо -2-: тилантрахинон-2,6/2,7 Дисульфонамиды. E.Четырехнатриевые Ы,М-дикарбок симетилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды.. F.Четырёхнатриевая соль Н,М-дисульфометилантрахинон-2,7 дисульфонамида.. G.Четырёхнатриевая соль N,N-дисульфометилантрахинон-1,5 дисульфонамида. .Н. Четырехнатриевые соли М,Н-дисульфометилантрахинон-1,6/1,7 дисуль фоиамидов. Некоторые из реакций связывающих газообразный кислород в растворе, являются ионными по своей природе и протекают сравнительно быстро. Пока в растворе имеются ионные соединения в восстановленном состояний, содержание растворенного кислорода сохраняется 5% иЛи MeViee от насыщенного содержания растворенного кислорода в жидкости. Поэтому определить находятся ,ли эти соединения в растворе в восстановленном или окисленном состоянии, можно путем измерения содержания растворенного кислорода. Поэтому время повторного окисления 00/ tgjje/j,указывают скорость повторного окисления системы в присутс ВИИ различных катализаторов. Поскольку процесс является окислительным, то он зависит от окислительно-восстановительного потенциал Таким образом, степень окисления з ряют непрерывно путем измерения оки лительно-восстановительного потенци ала. Жидкость состоит по меньшей мере из рех окислительне-восстановительных ар. Потенциал отдельного электрода вязан логарифмически с концентраций окисленных и восстановленных групп растворе. Потенциал стандартный потенциал+ константа х iog х у (концентрация окисленных (орм) (концентрация- восстановленных форм) Отношение определяют для указания степени повторного окисления. Эффективность катализатора может быть определена при рассмотрении значений содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала. Результаты, полученные обычно в испытательной камере, можно разделить на три основных типа: большая продолжительность достижения (эпример, 30 мин или более) но высокое отношение (например, 2,2 или более) (I); средняя продолжительность достижения 12о%(например, около 10 мин) и высокая степень (например, 2,2 или более) (II); быстрое достижение t2o«/o( 3 мин),, но низкое отношение Eg/Ep (например, менее 2,0) (III). Интерпретация этих результатов следующая: тип I - медленно действующий, но эффективный катализатор; тип II - эффективный катализатор: тип И - неэффективный катализатор. Когда содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20 от насыщенного содержания, большая часть окислительно-восстановительной реакции уже произошла. В растворе содержится много растворенного кислорода, следовательно время от t2o% до topoAj является в основном функцией активности катализатора. Поэтому, чем меньше интервал времени между t2,o«YoM Цо% ® легче снова окисляется катализатор и(при условии, что отношение более 2,2) тем эффект тивнее катализатор в системе.

Сравни

Примеры 10-17. Готовят 1,5л моделирующего газопоглощающего раствора и 1 л этого раствора загружают в камеру. Затем раствор три раза насыщают кислородом с последующим удалением из него кислорода. Это осу ществляют путем попеременного пропус -кания через раствор воздуха и азота со скоростью 500 мл/мин. В конце рараствор оставляют в обескислороженном состоянии. Отбирают минимальное количество н содержащего растворенный кислород раствора для растворения г суль фида натрия затем этот раствор внов вводят в камеру. Хотя процесс проводят с целью удаления сероводорода, однако при растворении сероводорода в щелочном поглощающем растворе образуются Н5 -ионы. Поэтому было реше но, для удобства(Проведения опытов, вводить Н5 -ионы, применяя сульфид натрия, , образующийся из сульфида натрия, образует при рН моделирующего раствора газопоглощающего раств.ора. После восстановления сульфидом натрия пропускают в течение 10 мин слабый ток азота, обеспечивающий перемешивание растёора, для стабилизации окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворен ного кислорода. Затем раствор вновь насыщают кислородом путем пропускания воздуха со скоростью 500 мл/мин. Содержание растворенного кислорода и окислительно-восстановительный пЬтенциал непрерывно регистрируются. Окисление продолжают до установления постоянных окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. После этого раствор деаэрируют путем пропускания азота со скоростью 500 мл/мин затем восстанавливают путем дополнительного введения 3,75 г сульфида натрия. Восстановление дополнительным количеством сульфида натрия с последующим повторным -окислением путем пропускания воздуха (при изменении содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала) производят три раза и выпадающую серу отфильтровывают после каждого цикла. (Гак видно из тг блицы все соединения формулы (I) относятся к типу (III) и их активность превькнает активность 2,7-АДК, т. ё. чем выше отношение тем активнее катализатор. В случае предложенных соединений это отношение составляет 2,,5, а у известного 2,7-АДК 2,2 при одинаковом интервале времени межДУ Чо-/с во%11

Формула изобретения

Способ получения антрахинонсульфонамидов общей формулы

О

12

936807

C.lOjS

so.ci