Поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода Советский патент 1984 года по МПК B01D53/14 

1 Изобретение относится к процессам жидкостного каталитического окисления сероводорода и может найти применение в нефтяной и газовой отраслях промьппленности. Известен поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода, включающий водный раствор аммиака катализатора окисления-гидрохинона вводимого в количестве 0,3 вес.% f Недостатком этого поглотительно го раствора являются большие потер поглотительного раствора с газом. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода, включающий водный раствор щелочного агента, ванадата щелочного металла и катализатор окисления - натриевые соли 2,6- и 2,7-антрахинондисульфоновых кислот Г2. Недостатком известного поглотителя является его недостаточно высокая окислительная способность всей смеси и катализатора окислени в частности, которая составляет 2,2 м В по отношению окислительно-восстановительного потенциалов B-A-NO S

где А - прямой или разветвленный

С -С -адкилен;

В - ЗЦМ или , где М - водород или катион, образующий водорастворимое производное; R - водород или прямой, или разветвленный С-|-С/ г-алкил R водород, метил или СООН; m - о или 1. Пpeдлaггe Я)Ш поглотительный раствор обладает более высокой окислительной способностью, так отношение окислительных потенциалов составляет 2,4-4,5, т.е. на 9-22,0% больше, чем у известного поглотителя. Кроме того, антрахинонсульфоамид хорошо растворим в щелочном агенте и рН среды для оптимального проведения процесса.колеблетсяв более широком интервале 8,5-9,5.

Пример 1. Формальдегидбисульфит натрия (76,9 ч) и 22,9 ч. гидроксид натрия (22,9 ч) в 300 ч. воды загружают в трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, термомет-г ром и холодильником, раствор нагревают до 70с. Добавляют по частям 105 ч.смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов и полученную смесь нагревают при 70 С в течение 3 ч. После выпаривания полученного раствора получают 171,4 ч. четырехнатриевых N,N -дисульфонметилантрахинон-2,6/2,7-дисульфоамидов темнокоричнего цвета, т.пл. вьппе 300 С.

Элементный состав,%: С 25,9J Н 2,2; N 4,1; S 17,7; Na 13,2 СГО,1; ,9; содержание воды 5,4. 02 системы.в полностью восстановленном и окисленном состояниях. Кроме того, соли антрахинондисульфоновых кислот обладают недостаточно хорошей растворимостью в щелочном агенте, что обуславливает необходимость жесткого поддержания режима рН среды 8,5-8,8. Цель изобретения - повьшение окислительной способности поглотительного раствора. Поставленная цель достигается тем, что поглотительный раствор для очистки газа от сероводорода,включающий водный раствор щелочного агента, ванадата щелочного металла и катализатора, в качестве катализатора содержит антрахинонсульфоамид при следующем соотношении компонентов, г/л: Щелочной агент Ванадат щелочного 0,2-12,0 металла Антрахинонсульфо0,025-4 амид Остальное до 1 л При этом используют антрахинонсульфоамид общей структурной форSO,-N-A-B 3 Пример 2. 4,4ч аминометансульфокислоты и 1,6 ч гидроксид натрия в 50 ч воды и 150 ч. тетрагидрофурана загружают в четьгрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом регулирования рН. Добавляют по частям 8ч. антрахинон-2,6-дисульфонилхлорида, поддерживая рН 11,5 при помощи 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру ни 20 С путем охлаждения льдом. После вьшаривания полученного раствора получают 14,2 ч. двунатриевого N,N-дисульфонметш1антрахинон-2,6-дисульфонамида горчичного цвета, т.пл. выше 300 С. Элементный состав,%: С 24,1, Н 2,0} N 3,1, S 15,7, Na 15,8Jcel3 и SO 12,7. Пример 3. 10 ч. таурина и 3,2 ч. гидроксида натрия в 100 ч. воды и 160 ч. тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую колбу,оп санную в примере 2. Добавляют по частям 16 ч. антрахинон-2,6-дисульфонилхлорида, поддерживая рН 12,5 при помощи 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру ни 20 С путем охлаждения льдом. После выпаривания полученного раствора п лучают 34,5 ч. двунатриевого N,N-дисульфонэтилантрахинон-2,6-дисул фонамида коричневого цвета,т.пл. вьппе 300°С. Элементный состав,% С 30,9J Н. 2 N 3,1; S 16,7; Na7,4; СЕ5,9 и ,2. Пример 4. 4,4 ч. аминометансульфоновой кислоты и Т,6 ч. гидроксида натрия в 250 ч. воды загружают в четырехгорлую колбу, описанную в примере 2. Добавляют по частям 8 ч. смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлоридов. Поддерживают рН 11,8 при помощи 8 н. раствора гидроксида натрия в течение 15 ч или полного растворения. После выпаривания полученно го раствора получают четырехнатриевые Н,№-дисульфонметилтрахинон -2,6/2,7-дисульфонамиды коричневог цвета; т.пл. выше 300 С. Элементный состав,%: С 21,8 Н 1,7; N 2,4 S 13,9; Na 19,8, се 10,2 и ,2. . . Пример 5. 6,2 ч. таурина и 2 ч. гидроксида натрия в 50 ч,. 60а воды и 34 ч. тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую склянку, описанную в примере 2. Добавляют по частям 10 ч. смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7-дисульфонилхлоридов,поддерживают ,1 при ПОМО1ЦИ 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру ниже 20 С путем охлаждения льдом. После выпаривания полученного раствора получают 21,3 ч. четырехнатриевых N,Н-дисульфонэтилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов черно-коричневого цвета, т.пл. выше 300 С. Элементный состав,%: С 23,3} Н 2,6; N 3,i; S 14,4; Na 14,7; СГ7,9 SOj4,5. Пример 6.6ч. глицина и 3,2 ч. гидроксида натрия в 100 ч. воды и 100 ч.тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом для регулирования рН. Добавляют по частям 16 ч. смеси 1:1 антрахинон-2,6/2,7 дисульфонилхлоридов, поддерживая , рН - путем добавления 8 н. раствора гидроксида натрия и температуру ниже 20 С путем охлаадения льдом. После выпаривания полученного раствора получают 28,7 ч. четьфехнатриевых Н,К-дикарбоксиметилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамидов черного цвета; т.пл. 25J) С (с разложением). Пример 7.4ч. формальдегидбисульфита натрия и 1,2 ч. гидроксида натрия в 20 ч. воды обрабатывают 5,6 ч с. .антрахинон-2,7-дисульфонамида, как описано в примере 1. После вьларивания полученного раствора получают 6,5 ч. натриевой соли N,N -дисульфонметилантрахинон-2, 7-дисульфонамида темно-коричневого цвета; т.пл. вьше 250с. Элементный состав,%: С 16,3J Н 2,3; N 3,6i S 19,5J Na 14,4 Ce 0,1 и ,0. Пример 8. 3,7 ч формальдегидбисульфита натрия и 1,1 ч. гидроксида натрия в 20 ч. воды обрабатывают 5 ч. антрахинон-1,5-ди- . сульфонамида, как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают 6,5 ч. натриевой соли N N -дисульфонметилантрахинон-1,5-дисульфонамида черного цвета; т.пл. выше ЗОН С.

5

Элементный состав, С 20,2, Н 2,1

N 3,7; S 18,2; Na 15,5; СГО,9Г ,9 и вода 8,2. ..

Пример 9.6,1ч. фйрмальдегидбисульфита натрщг и 1,8 ч. гидроксида натрия в 40 п. воды обрабатьшают 8,4 ч. смеси антрахинон-1,6/1,7-дисульфонамидов, как , описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают 15,1 ч. натриевых солей N N -дисульфонметилантрахинонов-1,6/1,7-дисульфонамидов черного 4BeTaJ т.пл. выше 300 С.

Элементный состав: С 26,1J Н 2,Г, N 3,6; S 17,99; Na 13,3; сг 0,4; ,9 и вода 6,7.

Примеры 10-18 (сравнительные данные приведены в таблице).

Проводят лабораторные испытания, чтобы показать эффективность пред-, лагаемого раствора в качестве катализатора очистки газов от сероводорода и преимущества этого раствра по сравнению с 2,7-антрахинондисульфокислотой.

Для проведения опытов готовят моделирующий газопоглощающий раствор следующего состава, г/л:

Бикарбонат натрия 25 Карбонат натрия 5 Тиосульфат натрия 10 Роданид натрия 8 Ванадат натрия 3,8 Катализатор2

рН испытуемого

раствора9,0-9,2.

Камера для проведения опытов представляет собой сосуд объемом 1 л, в котором находятся кислородный электрод, компенсационный темпер атурньй датчик, каломельный электрод, платиновый электрод, отверстие для впуска воздуха и вентиляционный спеченный диск. Содержание растворенного кислорода измеряют при помощи прибора для измерния растворенного кислорода системы Efh, а окислительно-восстановительный потенциал измеряют при помощи универсального электроизмерительйого прибора вьюокого сопротивления.

Методика проведения опытов. Готовит 1,5 л моделирующего газопоглощающего раствора и 1 л этого раствора загружают в камеру. Затем раствор три раза насыщают кислородом с последующим удалением из

14606

него кислорода. Это осуществляют путем попеременного пропускания через раствор воздуха и азот., со скоростью 500 МП/мин. В конце оставляют в обескислороженном состоянии.

Отбирают минимальное количество не содержащего растворенного кислорода раствора для растворения 3,75

Q сульфида натрия, затем этот раствор вновь вводят в камеру. Хотя процесс проводят с целью удаления сероводо, рода, однако при растворении сероводорода в щелочном поглощающем раствоj ре образуются Н8 -ионы. Поэтому

бьшо решено, для удобства проведение опытов, вводить HS-ионы, применяя сульфид натрия. S-ион, образующийся из сульфида натрия, образует

д при рН моделирующего

раствора газопоглощающего раствора.

После восстановления сульфидом натрия пропускают в течение 10 мин слабьш ток азота, обеспечивающий пере 5 мешивание раствора, для стабилизации окислительно-восстановительного потенциалаи содержания растворенного кислорода. Затем раствор вновь насыщают кислородом путем пропускания воздуха со скоростью 500 мл/мин. Содержание растворенного кислорода и окислительно-восстановительный потенциал непрерывно регистрируются. Окисление продолжают до установления постоянных окислительно-восстановительного потенциала и содержания

растворенного кислорода. После этого раствор деаэрируют путем пропускания азота со скоростью 500 мл/мин,затем восстанавливают путем дополнительного введения 3,75 сульфида натрия. Восстановление дополнительным количеством сульфида натрия с последугацим повторным окислением путем пропускания воздуха (при измерении содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала) производят i три раза и выпадающую серу отфильтровьшакзт после каждого цикла.

Параметры, характеризующие эффективность каталитической системы: tzQi время, за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 20% от насыщаюшего

содержания; tjo время, за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 30% от насыщающего содержания; отношение , где Ej - окислительновосстановительный потенциал системы в полностью восстановленном состоянии, а Ef - окислительно-восстановительный потенциал системы в окисленном состоянии. Для удобства принимают то, что Е является окислительно-восстановительным потенциалом при зо%

Результаты, приведенные в таблице, являются средним для трех циклов восстановления и повторного окисления

В таблице приведены результаты сравнения 2,7-антрахинондисульфокислоты (АДК) с соединениями или смесями соединений согласно изобретению

А - четьфехнатриевые К,К-дисульфометилантрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды;

В - двунатриевый М,Н-дисульфометилантрахинон-2,6-дисульфонамид J

С - двунатриевый Н,н-дисульфо-2-этш1антрахинон-2,6-дисульфонамид,

D - четырехнатриевые N,N -дисульфо-2-этилантрахинон-2,6/2,7-дисуль-, фонамиды

Е - четырехнатриевые N,N -дикарбоксиметш1антрахинон-2,6/2,7-дисульфонамиды

F - четырехнатриевая соль Н,н -дисульфометилантрахинон-2,6-дисульфонамида

G - четырехнатриевая соль Н,н-дисульфометилантрахинон-1,5-дисульфонамида . ,

Н -. четырехнатриевые соли N,N-дисульфометилантрахинон-1,6/1,7-дисульфонамидов

1. ПОГЛОТИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА, включакхций водный раствор щелочного агента, ьанадата щелочного металла и катализатора, отличающийс я тем, что, с целью повышения его окислительной способности, он в качестве катализатора содержит антразсиконсульфо и ид при следующем соотношении компонентов, г/л: 5-25 Щелочной агент Ванадат щелочного 0,2-12 металла Антрахино НС ульфо0,025-4 амид Вода Остальное до 1 л 2. Раствор ПОП.1, отличаюо т л и ч щийся тем, что используют антрахинонсульфоамид общей структурной формулы R о R { B-A-NOjS OO-S02-N-A-B СО где А - прямой или.разветвленный ,-алкилен; -SOjM или COj М, где М - водород В или катион, образукщий водорастворимое производHoeJ R -водород или прямой, или со разветвленньй С -C -aлкилj, R - водород, летил Или COOHJ и IT - О или 1. а

Пример 19. Опыты проводят основе водных растворов из примеров 10 и 18, исключив тиосульфат натрия и роданид натрия. Результаты идентичны либо аналогичны результатам в таблице (соединения А-Н). Пример 20. Повторив примеры 10-19 вместо ванадата натрия берут ванадат калия или ванадат аммония. Результаты также аналогичны результ там в таблице. Пример 21. Если взять так .называемую систему,- где в качестве катионов берут аммоний, т.е. Ш.НСО,, (NH)jC03, (№4), NHjjCNS, и третичную соль Н,К-дисульфометш1антрахинон-2,6/2,7-дисульфонрмидов в количествах, указанных в дримерах 10-18, то получают следующие результаты: twl, i .° EJ -442; Ef -147; Eg/E 3. Пример 22. Если взять так называему о систему, где в качестве катионов берут третичную калиевую соль N,N гдикарбоксиметилантрахинон-2, 6 /2, 7-дисульфон9 1t3l46010

амвдов (В )., то получаютувеличить скорость процесса очистки

следунидие результаты: iгаза от сероводорода при сохра 80% 9 i -447 Ег -188iнении степени очистки на прежЕ /Е я 2,5 при остальных условиях м высоком уровне и ,тем сакак указано в примерах 10-18. улучшить технико-экономичесИспользование предлагаемогокие показатели процесса очистки

поглотительного растйрра позволяетв целом.