Нитрозамещенные бифенил-2-карбоновойКиСлОТы пРОМЕжуТОчНыЕ пРОдуКТы ВСиНТЕзЕ КРАСНыХ и жЕлТыХ пигМЕНТОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C79/46 

(54) НИТРОЗАМЕЩЕННЫЕ БИФЕНИЛ-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ В СИНТЕЗЕ КРАСНЫХ И ЖЕЛТЫХ ПИГМЕНТОВ

3,12 г смеси продуктов реакции. Эту смесь растворяют в элюенте (бензолацетой,7:1), наносят на колонку с силикагелем и элюируют. Получают две фракции. Первую фракцию упаривают досуха. -Получают 2,18 г 2,4,4 -тринитробифенил-2-карбоновой кислоты - белые кристаллы из 50%-ной уксусной кислоты, Т.пл. 243244 0.- Полученное соединение по Т.пл. Rr и ИК-спектру идентично 2,4,4 -тринитробифенил-2-к арбоновой кислоте, описанной f2j.

Из второй фракции аналогично вьвдляют 0,88 г 2 ,4,4 ,б-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты - белые иглы из 50%-ного водного диоксана. Т.пл. 191,5-192°С. R 0,23 (25%-ный водный аммиак-Диоксан 1:7).

Найдено ;%.: С 41,18 , 41,23 ; Н 1,45., 1,62; N 14,71, 14,93.

Вычислеяо,%: С 41,27; Н 1,59; N 14,82.

ИК-спектр (КВг): 3450, 3100, 1710 (), 1620, 1540 (N0), 1355 (N0), 1310, 1180, 1100, 920, 845, 740 см .

Спектр ПНР (в ацетоне): (D) J.4. . 9,03 м.д.,С,,,Н 8,9 м.д., CgH8,5 М.Д., С , Н 7,66 м.д., . СООН 5,56 м.д. ( 2,5 Гц, ,5 Гц) .

Пример 2. К нитрующей смес из 8 мл азотной кислоты (,51) и 64 мл серной кислоты (dil,84) при бавляют 3,96 г (0,02 моль) бифепил-2-карбоновой кислоты и нагревают при 6 ч. Охлаждают, выливают , осадок отфильтровывают, провают водой и сушат. Получают 6,65 г (88%) 2,4,4,6-тетранитробифенил-2 -карбоновой кислоты, идентичной образцу из предыдущего опыта по Кг, ИК-спектру и Т.пл.

Пример 3. 3,64 г (0,02 мол бифенил-2-альдегида нитруют в уелоВИЯХ предыдущего опыта. Получают .6,4 г (84,6%) 2 ,4 ,4 ,6-тетранитробифенил-2-ка эбоновой кислоты, идетичной образцу из предыдущего опыта, по отсутствию депрессии, Т.пл. смешанной пробы, Rr .и ИК-спектру.

Пример 4. 1,98 г бифенилг -2-карбоновой кислоты вносят в нитрующую смесь из 4 мл азотной кислот (,51) и 32 мл серной кислоты (,84) и нагревают при перемешивании при 120 2 ч. Охлаждают,выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,56 г смеси продуктов реакции. Эту смесь элюируют на колонке с силикагелем (аммиак-диоксан,1:10) Получают две фракции. Первую фракцию нейтрализуют соляной кислотой и упаривают до объема 15-20 мл. Осадок отделяют и сушат. Получают

0,77 г 2 ,4 ,4 ,6,6,-пентанитообифенил-2-карбоновой кислоты - белые с желтизной кристаллы из 50%-ной уксусной кислоты Т.пл. 200-201С, R 0,3 (аммиак-диоксан, 1:10). Найдено, %:. С 36,75, 36,84; Н 1,21, 1,25;

N 16,39, 16,56.

с гН ЧОуа.

Вычислено: С 36,88, Н 1,18, N 16,55.

ИК-спектр (КВг): 3450,3115, 1730 (С 0), 1620, 1550 (МО/),1455, 1350 (МОд), 1310, 1270, 1180, 1110, 930, 740 см- .

Из второй фракции аналогично выделяют 2,7 г 2 ,4,4 , 6-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты,идентичной заведомому образцу по т.пл.,Кр . и ИК-спектру.

Пример 5. К нитрующей смеси из 4 мл азотной кислоты (,51) и 30 мл 20% олеума прибавляют 1,98 г (0,01 моль) бифенил-2-карбойовой кислоты. Выделение и разделение продуктов реакции проводят по аналогии, с предыдущим опытом. Получают 3,6.г смеси 2 ,4,4 ,6-тетранитро- . и 2 ,4,4 ,6,6 -пентанитробифенил-2-карбоновых кислот в соотношении 3:2

Примеры 6-10. В нитрующую смесь из 4 мл азотной кислоты (,51) и 32 мл серной кислоты (,84) вносят 1,98 г (0,01 моль) бифенил-2-карбоновой кислоты и нагревают при перемешивании.

В таблице приведены условия и результаты в зависимости от температуры и времени проведения реакции

Пример 11, 1,72 г. (0,005 моль) 98% З-амино-4-карбметокси-2 ,5 -дихлорбензанилида размешивают 15 мин в 8 мл ледяной уксусной кислоты до образования однородной массы, добавляют 1,36 мл 35,73% соляной кислоты и размешиваютеще 30 мин. К гомогенной суспензии солянокислой соли амина при 10-15° добавляют 0,7 .мл 40.%-раствора нитрит натрия и -ПО окончании диазотирования перемешивают 20 мин. Полученный раствор разбавляют 20 мл воды, добавлявзт 0,2 г активированного угля и фильтруют. .

2,05 г (0,005 моль) диамино-З-фенантридида 2,3-оксинафтойнои кислоты, синтезированного из 2,4,4,-тетранитробифенил-2-карбоновой кислоты растворяют при нагревании в смеси 25 мл воды, 25 мл спирта и 2,5 г 20% растврра едкого натра. Фильтруют, добавляют 0,2 г линоленовой кислоты и выделяют диамино-с-фенантридид 2,3-оксинафтойной кислоты добавлением 10 мл 5% уксусной кислоты при интенсивном перемешивании. К полученной суспензии приливают 10 мл 20% раствора ацетата натрия и при 50°С раствор диазрсоединения с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси не было его избытка. По окончании сочетания реакционную смесь нагревают 30 мин, затем фильтруют, горячей водой и сушат. Получают 3,62 г пигмента, окрашивающего поливинилхлоридную плеку в красный цвет.

Т.пл. 384°(с разл.) (ДМФА). Найдено,%: С 68,47, 68,32;

Н 3,93, 3,82-,

N 14,32, 14,37.

ЧдИзА Об .

Вычислено,%: С 68,1, Н 4,07, N 14,2.

Пример 12. О,86 г

(0,0025 моль) 98%-3-амино-4-карбметокси-2,5-дихлорбензанилида диазотируют как описано в примере 11.

0,81 г (0,0025 моль) диамино-8-фенантридида ацетоуксусной кислоты растворяют при.нагревании в 15 мл воды, 0,62 г 19,45% раствора едкого

натра и 15 мл этилового спирта, фильтруют и добавляют 0,015 г синтамида-5.

К раствору диамино-8-фенантридида ацетоуксусной кислоты при размешивании добавляют 6 мл 50% раствора уксусной кислоты и 5 мл 20% раствора ацетата натрия. К полученной суспензии азосоставляющей добавляют диазораствор с такой скоростью, чтобы в реакционной массе не было избытка диазосоёдинения. По окончании сочетания суспензию перемешивают 30 мин, фильтруют, промывают водой и сушат. Получают 1,54 г пигмента, окрашивакяцего полИвинилхлоридную пленку в желтый цвет. Т.пл. пигмента Зб1°(с разл.) (из ДМФА). Найдено,%: С 63,28, 63,49;

Н 4,03, 4,16;

N 16,31, 16,42.

Сэа 26-«тОб.

Вычислено,%: С 63,7, Н 4,31; N 16,2 .