Способ получения глутаровой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C55/12 C07C51/27 

1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способам получения глутаровой кислоты, которая применяется в производстве полиэфиров, используемых для полумения пластиков и пленок, полиуретановых каучуков, низкотемпературных и влагоустойчивых пластификаторов.

Известен, способ получения глутаровой кислоты прямым окислением цикпрпентена азотной кислотой. Процесс проводят непрерывно при и давлении 10 атм. Концентрация азотной кислоты в реакционной массе 1А-20%, которая поддерживается постоянной непрерывным введением в реакционную массу азотной кислоты. Выход глутаровой кислоты составляет . Недостатком э,того способа является низкий выход целевого продукта и проведение процесса под давлением, что усложняет аппаратурное оформление процесса DlИзвестен способ получения глутаровой кислоты, согласно которому проводят окисление циклопентанона жидкой двуокисью азота при комнатной температуре. Выход глутаровой кислоты составляет 56% 12.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и взрывоопасность процесса из-за бурного протекания экзотермической реакции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения глутаровой кислоты путем алкилирования, обычно в течение 6 f, глутаровой кислоты циклопентеном при 130-160 С в присутствии серной кислоты с последующей отгонкой непрореагировавшего цикло20пентена и окислением полученной реакционной массы 20-80% ной азотной кислотой в присутствии катализатора соли меди и ванадия, при . Выход 3 глутаровой кислоты составляет 83 весД 3J. . Недостатками известного способа является проведение процесса алкили ррвания при высокой температуре, использование в качестве окислителя концентрированной азотной кислоты, а также сравнительно низкий выход целевого продукта. . Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, а также интенсификация процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения глутаровой кислоты путем алкилирования последней циклопентеном, обычно в течение 2 ч, при нагревании в присутствии серной кислоты с последующе отгонкой непрореагировавшего циклопентена и окислением полученного продукта азотной кислотой в присутст вии катализатора - солей меди и вана дия при нагревании, алкилирование проводят при 95-120°С, отделяют непрореагировавшую глутаровую и серную кислоты, а затем, проводят окисление при 75-100°С, используя 8-18: -ную азотную кислоту. Выход глутаровой кислоты 91,3 вес;. Пример 1. В металлическую г глутаровой ампулу загружают кислоты, 3, г циклопентена и 0,17 г серной кислоты, ампулу герметически закрывают и выдерживают пр постоянном перемешивании 2 ч при 120°С, после чего содержимое ампулы выгружают и отгоняют непрореагировав ший циклопентен. Газохроматографическим анализом находят, что реакци онная масса состоит из 8,8% глутаровой кислоты, ЗЗ.П моно- и 58 1% дициклоамилового эфира глутаровой кис лоты (по весу). Конверсия циклопенте на составляет 58,3 от загруженного конверсия глутаровой кислоты 86,А. Непрореагировавшую кислоту (0,3г) отделяют фильтрованием, катализатор (серную кислоту) нейтрализуют 0,25 бикарбоната натрия. После отделения осадка минеральной соли полученную массу направляют на окисление. Окисление проводят следующим образом. 75 мл азотной кислоты, к которой добавлено 0, г ванадата аммония, и 0,06 г нитрата меди нагревают при перемешивании до и приливают небольшими порциями смесь эфиров в течение 1 ч, после чего выдерживают при 75 8оС 3 ч. Полученную реакционную массу упаривают и получают 6,8 г сухого остатка, содержащего 97 глутаровой кислоты и 3% янтарной кислоты. Выход глутаровой кислоты 91.3%. П р и м е р 2. В металлическую ампулу загружают +9,5 г глутаровой кислоты, 33,3 мг циклопентена и 1,0 мл серной кислоты, Ампулу выдерживают при 100°С в течение 2ч, непрерывно перемешивая. По :окончании реакции смесь выгружают и отгоняют непрореагировавший циклопентен ( мл). Состав оставшейся реакционной .массы: глутаровой кислоты 20,8%, моноциклоамилглутарата 57,% и дициклоамилглутарата 21,8% (по весу). Конверсия циклопентена 85,6%, конверсия глутаровой кислоты 70,1%. Непрореагировавшую кислоту (11 г) отделяют фильтрованием, серную кислоту нейтрализуют 3 г бикарбоната натрия, отделяют сульфат натрия фильтрованием и оставшуюся массу подвергают окислению.. , К 100 мл 8%-ной азотной кислоты добавляют 0,036 г ванадата аммония и 0,05 г нитрата меди и нагревают полученный раствор до 95°С, после чего при перемешивании добавляют 3,6 г смеси циклоамилглутаратов в течение 30 мин .и выдерживают 3 ч при 95 100С. Полученную реакционную массу упаривают и .получают 4,5 г сухого состава, содержащего 97,2% глутаровой кислоты и 2,8% янтарной. Выход глутаровой кислоты 88,3%. Пример 3- Для окисления используют смесь эфиров, полученную по примеру 2. К 100 мл 20%-ной азотной кислоты добавляют б,096 г ванадата аммония и 0,1 г нитрата меди, нагревают до и приливают 9,6 г смеси эфиров в течение 1,5 ч при перемешивании, после чего выдерживают 2 ч при 90-100 С. Полученную реакционную массу упаривают и получают 12,5г сухого остатка, содержащего 93,3% глутаровой кислоН и 6,7% янтарной. Выход глутаровой кислоты 82,8%. Пример k. Для окисления используют смесь эфиров, полученную по примеру 2. К 100 мл 18%-ной азотной кислоты добавляют О, ванадата аммония и 0,139 г нитрата меди, на- , гревают до 85°С и приливают 8,7 г смеси эфиров в течение 1 ч при пере мешивании, после чего выдерживают 2 ч при 80-90°С. Полученную реакционную массу упаривают, получают 11, сухого остатка, содержащего Sf. глутаровой кислоты и янтарной кислоты. Выход глутаровой кислоты составляет 88,9. Во всех примерах выход глутарово кислоты указан за вычетом кислоты, пошедшей на синтез цикпоамиловых эф ров. образом, предлагаемый способ интенсифицирует процесс в 1,5 3 раза за счет сокращения длительно ти алкилирования и повышает его селективность. Формула изобретения Способ получения глутаровой кисл ты путем алкилирования глутаровой кислоты циклопентеном при нагревании в присутствии серной кислоты с по-, следующей отгонкой непрореагировавшего циклопентена и окислением полученного продукта азотной кислотой в присутствии катализатора - солей меди и ванадия при нагревании, о т ли чающий ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, алкилирование проводят при , отделяют непрореагировавшую глутаровую и серную кислоты а затем проводят окисление при 75-100°С, используя 8-18%-ную азотную кислоту. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США If 285601, кл. 260-533, опублик.. 2.Патент Франции № 2322123f кл. С 07 С 55/02, опублик.1977. 3.Патент Англии № 1(02i80, кл. с 2с, опублик.1975.